Ninguno de los métodos comunes para obtener nanotubos de carbono permite aislarlos en su forma pura. Las impurezas de la NT pueden ser fullerenos, carbono amorfo, partículas grafitadas, partículas de catalizador.

Hay tres grupos de métodos de limpieza de CNT:

1) destructivo,

2) no destructivo,

3) combinado.

Destructivo los métodos utilizan reacciones químicas, que pueden ser oxidativas o reductoras, y se basan en diferencias en la reactividad de diferentes formas de carbono. Para la oxidación se utilizan soluciones de agentes oxidantes o reactivos gaseosos, para la reducción se utiliza hidrógeno. Los métodos permiten aislar CNT de alta pureza, pero están asociados con la pérdida de tubos.

no destructivo los métodos incluyen extracción, floculación y precipitación selectiva, microfiltración de flujo cruzado, cromatografía de exclusión, electroforesis, reacción selectiva con polímeros orgánicos. Como regla general, estos métodos son ineficientes e ineficientes.

Al mismo tiempo, se demostró que la purificación de los SWCNT obtenidos por el método láser-térmico mediante filtración con sonicación permite obtener un material con una pureza superior al 90 % con un rendimiento del 30-70 % (dependiendo de la pureza del negro de carbón inicial).

La extracción se utiliza exclusivamente para eliminar fullerenos, con una gran cantidad de los cuales se extraen con disulfuro de carbono u otros solventes orgánicos.

La masa principal del catalizador y del soporte del catalizador se elimina lavando con ácidos sulfúrico y nítrico, así como sus mezclas. Si el soporte del catalizador es gel de sílice, cuarzo o zeolitas, se utilizan ácido fluorhídrico o soluciones alcalinas. Para eliminar el óxido de aluminio, se utilizan soluciones alcalinas concentradas. En este caso, los metales del catalizador ocluidos en la cavidad del NTC o rodeados por una capa de grafito no se eliminan.

El carbono amorfo se elimina por oxidación o reducción. El hidrógeno se usa para la reducción a una temperatura no inferior a 700 ° C, para la oxidación: aire, oxígeno, ozono, dióxido de carbono o soluciones acuosas de agentes oxidantes. La oxidación en aire comienza a proceder a los 450° C. En este caso, una parte de los NTC (principalmente los de menor diámetro) se oxida por completo, lo que contribuye a la apertura de los tubos restantes y a la eliminación de las partículas de catalizador no eliminadas durante el proceso. tratamiento ácido primario. Estos últimos se eliminan por lavado secundario en ácido. Para obtener el producto más puro, las operaciones de limpieza de ácidos y gases pueden repetirse varias veces, combinadas entre sí y con métodos físicos.

En algunos casos, la limpieza con ácido primario se lleva a cabo en dos etapas, utilizando primero un ácido diluido (para eliminar la mayor parte del catalizador y el portador) y luego un ácido concentrado (para eliminar el carbono amorfo y limpiar la superficie del CNT) con filtración intermedia y operaciones de lavado.

Dado que las partículas de óxidos metálicos catalizan la oxidación de los NTC y provocan una disminución del rendimiento del producto purificado, se utiliza una operación adicional para pasivarlos convirtiéndolos en fluoruros por acción del SF 6 u otros reactivos. El rendimiento de CNT purificados aumenta en este caso.

Se han desarrollado varios métodos en la Universidad de Rice (EE. UU.) para limpiar materiales obtenidos por métodos térmicos de arco y láser. El método "antiguo" incluía las operaciones de oxidación con 5 M HNO 3 (24 h, 96°C), neutralización con NaOH, dispersión en una solución acuosa al 1% de Triton X-100 y filtración de flujo cruzado. Sus desventajas incluyen la coprecipitación de hidróxidos de Ni y Co junto con CNT, dificultad para eliminar partículas grafitadas y sales orgánicas de Na, formación de espuma cuando se seca al vacío, baja eficiencia de filtración, tiempo de proceso prolongado y bajo rendimiento de tubos limpios.

El "nuevo" método incluía oxidación con HNO 3 5 M durante 6 h, centrifugación, lavado y neutralización del precipitado con NaOH, reoxidación de HNO 3 con centrifugación y neutralización repetidas, lavado con metanol, dispersión en tolueno y filtración. Este método tampoco permite lograr una purificación completa, aunque el rendimiento de CNT (50-90%) es superior al del método “antiguo”.

El uso de disolventes orgánicos inmediatamente después de la ebullición en ácido permite eliminar del 18 al 20 % de las impurezas, la mitad de las cuales son fullerenos y la otra mitad, hidrocarburos solubles.

Los SWCNT obtenidos por el método del arco (5% de catalizador compuesto por Ni, Co y FeS con una proporción de 1:1:1) primero se oxidaron en aire a 470 °C durante 50 min en un horno de laboratorio rotatorio, luego se eliminaron las impurezas metálicas. por lavado repetido con HCl 6 M, logrando una decoloración completa de la solución. El rendimiento de los SWCNT que contenían menos del 1 % en peso de residuos no volátiles fue del 25 al 30 %.

Se ha desarrollado un proceso para la limpieza de los SWCNT de arco que incluye, además de la oxidación en aire y la ebullición en HNO 3 , el tratamiento con una solución de HCl y la neutralización, la dispersión ultrasónica en dimetilformamida o norte-metil-2-pirrolidona seguido de centrifugación, evaporación del disolvente y recocido al vacío a 1100 o C.

Se describe la purificación de SWCNT y MWCNT pirolíticos en dos etapas: mediante sonicación a largo plazo (12 h) a 60 °C en una solución de H 2 O 2 para eliminar las impurezas de carbono en la primera etapa y sonicación durante 6 h en HCl para eliminar la Ni impureza en la segunda etapa. Cada paso fue seguido por centrifugación y filtración.

Para purificar los SWCNT obtenidos por el método HiPco y que contienen hasta un 30% en peso de Fe, también se describe un método en dos etapas, que incluye oxidación en aire (en particular, en un horno de microondas) y posterior lavado con HCl concentrado.

Se usó un número aún mayor de etapas (dispersión en agua caliente durante la sonicación, interacción con agua de bromo a 90 °C durante 3 h, oxidación en aire a 520 °C durante 45 min, tratamiento con HCl 5 M a temperatura ambiente) para purificar MWCNT, obtenidos por pirólisis de una solución de ferroceno en benceno y que contienen hasta un 32% en peso de Fe. Después de lavar y secar a 150°C durante 12 horas, el contenido de Fe se redujo a un pequeño porcentaje y el rendimiento fue de hasta el 50%.

La oxidación por gases puede conducir al desarrollo de porosidad NT y NI, la ebullición a largo plazo en ácido nítrico puede conducir a la degradación completa de estas sustancias.

Con una cantidad relativamente grande de silicio (método térmico con láser), el producto primario se calienta en ácido fluorhídrico concentrado, luego se agrega HNO 3 y se trata a 35–40 o C durante otros 45 minutos. Las operaciones están asociadas al uso de medios altamente corrosivos y la liberación de gases tóxicos.

Para eliminar la zeolita utilizada en la preparación de SWCNT por pirólisis catalítica de vapor de etanol, el producto oxidado en el aire se trata con una solución acuosa de NaOH (6 N) durante una sonicación a corto plazo (5 min), y el residuo se recoge en el el filtro se lava con HCl (6 N).

La separación de los SWCNT de las impurezas de otras formas de carbono y partículas metálicas puede llevarse a cabo mediante la dispersión ultrasónica de tubos en una solución de poli(metacrilato de metilo) en monoclorobenceno, seguida de filtración.

Para purificar los SWCNT, a menudo se recomienda utilizar su funcionalización. En particular, se describe un método que incluye tres operaciones sucesivas: funcionalización utilizando iluro de azometino en un medio de dimetilformamida (ver Sección 4.5), precipitación lenta de SWCNT funcionalizados mediante la adición de éter dietílico a una solución de tubos en cloroformo, eliminación de grupos funcionales y regeneración de SWCNT por calentamiento a 350 o C y recocido a 900 o C. En la primera etapa, se produce la eliminación de partículas de metal, en la segunda, el carbono amorfo. El contenido de Fe de los tubos HiPco así limpiados se reduce al 0,4 % en peso.

La interacción con el ADN se puede utilizar para separar los SWCNT metálicos de los semiconductores. Los laboratorios disponen de una amplia gama de diversos ADN monocatenarios, eligiendo el que permite lograr el envolvimiento selectivo y posterior separación de la mezcla inicial en fracciones por el método cromatográfico.

Los métodos físicos incluyen transferir la mezcla inicial a una solución acuosa utilizando un tratamiento ultrasónico prolongado en presencia de tensioactivos o polímeros solubles envolventes, microfiltración, centrifugación, cromatografía líquida de alta resolución, cromatografía de permeación en gel. Se utilizó el injerto de zwitterión para obtener dispersiones adecuadas para la cromatografía (ver Sección 4.5).

Se supone que el desarrollo de métodos cromatográficos permitirá separar los CNT no solo por longitud y diámetro, sino también por quiralidad, y separar tubos con propiedades metálicas de tubos con conductividad de tipo semiconductor. Para separar los SWCNT con diferentes propiedades electrónicas, se probó la deposición selectiva de tubos metálicos en una solución de octadecilamina en tetrahidrofurano (la amina se adsorbe más fuertemente en los tubos semiconductores y los deja en solución).

Un ejemplo del uso de métodos no destructivos para limpiar y separar CNT por tamaño es también un método desarrollado por científicos de Suiza y EE. UU. El material de partida obtenido por el método del arco se transfirió a una solución coloidal acuosa usando dodecilsulfato de sodio (la concentración de surfactante fue ligeramente superior a la concentración crítica de micelas). Con un aumento en la concentración de surfactante, se obtuvieron agregados de CNT, que se filtraron durante la sonicación intensiva a través de membranas de pista con poros de 0,4 μm. Tras la redispersión en agua, la operación se repitió varias veces, consiguiendo el grado de purificación de CNT deseado.

El método de electroforesis capilar es ineficiente, aunque permite no solo purificar los CNT, sino también separarlos por longitud o diámetro. Al separar, se utilizan dispersiones estabilizadas por tensioactivos o polímeros solubles. Para la purificación y separación de CNT por el método de dielectroforesis, véase la Sec. 4.13.

Se ha desarrollado un método no destructivo para separar CNT purificados y acortados en fracciones con tubos que difieren en tamaño en flujos de líquido cruzados (asimétricos).

Para agrandar las partículas de los metales catalizadores, el recocido se lleva a cabo en hidrógeno a 1200 ° C, después de lo cual los metales se disuelven en ácido. La eliminación completa de los metales del catalizador y los portadores del catalizador, independientemente de su forma de presencia en la mezcla, puede llevarse a cabo mediante recocido al vacío a alta temperatura (1500–1800 o C). En este caso, también se eliminan los fullerenos, los nanotubos de carbono aumentan de diámetro y se vuelven menos defectuosos. Se requieren temperaturas superiores a 2500 °C para el recocido completo de los defectos. El recocido al vacío a 2000 °C se utiliza para aumentar la resistencia de los MWCNT al tratamiento con ácido.

Se recomienda la congelación con nitrógeno líquido para eliminar las impurezas de las fibras de carbono formadas durante la pirólisis de los hidrocarburos.

La elección de una u otra opción de purificación depende de la composición de la mezcla a purificar, la estructura y morfología de la NT, la cantidad de impurezas y los requisitos del producto final. Los CNT pirolíticos, y especialmente los CNF, contienen menos o ningún carbono amorfo.

Al evaluar la pureza de los CNT, la mayor dificultad es la determinación del contenido de impurezas de carbono amorfo. La espectroscopia Raman (véase el capítulo 8) proporciona sólo una imagen cualitativa. Un método más fiable, pero al mismo tiempo lento, es la espectroscopia de infrarrojo cercano (Itkis 2003).

En los EE. UU., se ha creado un estándar de pureza para los SWNT.

Purificación de nanotubos de carbono

Ninguno de los métodos comunes para obtener nanotubos de carbono permite aislarlos en su forma pura. Las impurezas de la NT pueden ser fullerenos, carbono amorfo, partículas grafitadas, partículas de catalizador.

Hay tres grupos de métodos de limpieza de CNT:

destructivo,

no destructivo,

conjunto.

Los métodos destructivos utilizan reacciones químicas, que pueden ser oxidativas o reductoras, y se basan en diferencias en la reactividad de diferentes formas de carbono. Para la oxidación se utilizan soluciones de agentes oxidantes o reactivos gaseosos, para la reducción se utiliza hidrógeno. Los métodos permiten aislar CNT de alta pureza, pero están asociados con la pérdida de tubos.

Los métodos no destructivos incluyen extracción, floculación y precipitación selectiva, microfiltración de flujo cruzado, cromatografía de exclusión, electroforesis, reacción selectiva con polímeros orgánicos. Como regla general, estos métodos son ineficientes e ineficientes.

Propiedades de los nanotubos de carbono

Mecánico. Los nanotubos, como se ha dicho, son un material extremadamente resistente, tanto a la tensión como a la flexión. Además, bajo la acción de tensiones mecánicas superiores a las críticas, los nanotubos no se "rompen" sino que se reorganizan. Basándose en las propiedades de alta resistencia de los nanotubos, se puede argumentar que son el mejor material para la sujeción de un ascensor espacial en este momento. Como muestran los resultados de los experimentos y la simulación numérica, el módulo de Young de un nanotubo de una sola capa alcanza valores del orden de 1-5 TPa, que es un orden de magnitud mayor que el del acero. El siguiente gráfico muestra una comparación entre un nanotubo de pared simple y acero de alta resistencia.

1 - El cable del ascensor espacial, según los cálculos, debe soportar un esfuerzo mecánico de 62,5 GPa

2 - Diagrama de tensión (dependencia del esfuerzo mecánico y del alargamiento relativo e)

Para demostrar la diferencia significativa entre los materiales más fuertes actualmente y los nanotubos de carbono, hagamos el siguiente experimento mental. Imagine que, como se supuso anteriormente, cierta estructura homogénea en forma de cuña que consta de los materiales más duraderos hasta la fecha servirá como cable para un ascensor espacial, entonces el diámetro del cable en GEO (órbita terrestre geoestacionaria) será de aproximadamente 2 km y se estrechará a 1 mm en la superficie de la Tierra. En este caso, la masa total será de 60 * 1010 toneladas. Si se usaron nanotubos de carbono como material, entonces el diámetro del cable en GEO fue de 0,26 mm y de 0,15 mm en la superficie de la Tierra y, por lo tanto, la masa total fue de 9,2 toneladas. Como puede verse a partir de los hechos anteriores, la nanofibra de carbono es exactamente el material que se necesita para construir un cable, cuyo diámetro real será de aproximadamente 0,75 m, para resistir también el sistema electromagnético utilizado para impulsar la cabina del ascensor espacial.

Eléctrico. Debido al pequeño tamaño de los nanotubos de carbono, solo en 1996 fue posible medir directamente su resistividad eléctrica utilizando un método de cuatro puntas.

Se depositaron franjas de oro sobre una superficie de óxido de silicio pulido al vacío. Entre ellos se depositaron nanotubos de 2–3 µm de largo. Luego, se depositaron cuatro conductores de tungsteno de 80 nm de espesor sobre uno de los nanotubos elegidos para la medición. Cada uno de los conductores de tungsteno tenía contacto con una de las tiras de oro. La distancia entre contactos en el nanotubo fue de 0,3 a 1 μm. Los resultados de la medición directa mostraron que la resistividad de los nanotubos puede variar dentro de un amplio rango, desde 5,1*10 -6 hasta 0,8 ohm/cm. La resistividad mínima es un orden de magnitud inferior a la del grafito. La mayoría de los nanotubos tienen conductividad metálica, mientras que la parte más pequeña exhibe las propiedades de un semiconductor con una banda prohibida de 0,1 a 0,3 eV.

Investigadores franceses y rusos (de IPTM RAS, Chernogolovka) descubrieron otra propiedad de los nanotubos, que es la superconductividad. Midieron las características de corriente-voltaje de un nanotubo de pared simple individual con un diámetro de ~1 nm, enrollado en un paquete de una gran cantidad de nanotubos de pared simple, así como nanotubos multicapa individuales. Se observó una corriente superconductora a una temperatura cercana a 4K entre dos contactos metálicos superconductores. Las características de la transferencia de carga en un nanotubo difieren esencialmente de las que son inherentes a los conductores tridimensionales ordinarios y, aparentemente, se explican por la naturaleza unidimensional de la transferencia.

Además, de Girom de la Universidad de Lausana (Suiza) descubrió una propiedad interesante: un cambio brusco (alrededor de dos órdenes de magnitud) en la conductividad con una pequeña flexión de 5-10o de un nanotubo de una sola capa. Esta propiedad puede ampliar el alcance de los nanotubos. Por un lado, el nanotubo resulta ser un convertidor listo para usar de vibraciones mecánicas en una señal eléctrica y viceversa, altamente sensible (de hecho, es un auricular de teléfono de unas pocas micras de largo y alrededor de un nanómetro de diámetro), y , por otro lado, es un sensor prácticamente listo para usar de las deformaciones más pequeñas. Dicho sensor podría utilizarse en dispositivos que controlen el estado de componentes y piezas mecánicas de las que depende la seguridad de las personas, por ejemplo, pasajeros de trenes y aeronaves, personal de centrales nucleares y térmicas, etc.

Capilar. Los experimentos han demostrado que un nanotubo abierto tiene propiedades capilares. Para abrir un nanotubo, es necesario quitar la parte superior, la tapa. Una forma de eliminarlos es recocer los nanotubos a una temperatura de 850 0 C durante varias horas en un flujo de dióxido de carbono. Como resultado de la oxidación, alrededor del 10% de todos los nanotubos están abiertos. Otra forma de destruir los extremos cerrados de los nanotubos es la exposición a ácido nítrico concentrado durante 4,5 horas a una temperatura de 2400 C. Como resultado de este tratamiento, el 80% de los nanotubos se abren.

Los primeros estudios de fenómenos capilares demostraron que un líquido penetra en el canal de los nanotubos si su tensión superficial no supera los 200 mN/m. Por tanto, para introducir cualquier sustancia en los nanotubos se utilizan disolventes de baja tensión superficial. Por ejemplo, el ácido nítrico concentrado, cuya tensión superficial es baja (43 mN/m), se utiliza para introducir algunos metales en el canal de los nanotubos. Luego se lleva a cabo un recocido a 4000 C durante 4 horas en atmósfera de hidrógeno, lo que conduce a la reducción del metal. De esta forma se obtuvieron nanotubos que contenían níquel, cobalto y hierro.

Junto con los metales, los nanotubos de carbono pueden llenarse con sustancias gaseosas, como el hidrógeno molecular. Esta capacidad es de importancia práctica, porque abre la posibilidad de un almacenamiento seguro de hidrógeno, que puede utilizarse como combustible ecológico en motores de combustión interna. Además, los científicos pudieron colocar una cadena completa de fullerenos con átomos de gadolinio ya incrustados dentro del nanotubo (ver Fig. 5).

Arroz. 5. Dentro de C60 dentro de un nanotubo de pared simple

La invención se relaciona con el campo de la depuración por sorción de aguas superficiales y subterráneas con alto contenido en titanio y sus compuestos y puede ser utilizada para la depuración de aguas para obtener agua potable e inocua para la salud. El método para la limpieza de aguas superficiales y subterráneas del titanio y sus compuestos incluye poner en contacto las aguas contaminadas con un adsorbente, donde se utilizan nanotubos de carbono como adsorbente, que se colocan en un baño ultrasónico y actúan sobre los nanotubos de carbono y el agua purificada en el modo de 1-15 min, con una frecuencia de ultrasonidos de 42 kHz y una potencia de 50 watts. El resultado técnico consiste en la depuración del 100% del agua a partir de titanio y sus compuestos gracias a altísimas tasas de adsorción de nanotubos de carbono. 4 il., 2 mesas, 4 pr.

Dibujos de la patente RF 2575029

La invención se relaciona con el campo del tratamiento por sorción de aguas superficiales y subterráneas con un alto contenido de titanio y sus compuestos y puede utilizarse para purificar agua a partir de titanio y sus compuestos para obtener agua potable segura.

Un método conocido de purificación de agua a partir de iones de metales pesados, según el cual se utiliza un adsorbente natural activado calcinado como adsorbente para la purificación, que es una roca silícea de una composición mineral mixta de depósitos de Tatarstán, que contiene % en peso: opalcristobolita 51- 70, zeolita 9-25, componente arcilloso - mont morillonita, hydromica 7-15, calcita 10-25, etc. [Patente RF 2150997, IPC B01G 20/16, B01G 20/26, publ. 20/06/2000]. La desventaja del método conocido es el uso de ácido clorhídrico para activar el material, lo que requiere un equipo resistente a ambientes agresivos. Además, el método utiliza una roca bastante rara de composición mineral compleja y no hay datos sobre el contenido de titanio y sus compuestos.

Un método conocido para obtener un adsorbente granular a base de shungite [Ed.St. URSS No. 822881, IPC B01G 20/16, publ. 23/04/1981].

La desventaja de este método es el uso de shungite mineral raro, que se modifica previamente con nitrato de amonio, la calcinación a alta temperatura, que requiere un equipo adecuado y un consumo de energía, así como el procesamiento en ambientes agresivos. No hay datos sobre la eficiencia de la purificación del agua a partir de titanio.

Un método conocido, tomado como análogo, para obtener sorbentes organominerales basados ​​en aluminosilicatos naturales, a saber, zeolita, mediante la modificación de aluminosilicatos pretratados térmicamente con polisacáridos, en particular quitosano [RF Patent No. 2184607, IPC C02F 1/56, B01J 20/ 32, B01J 20/26, B01J 20/12, publ. 10/07/2002]. El método permite obtener sorbentes adecuados para la purificación eficaz de soluciones acuosas a partir de iones metálicos y colorantes orgánicos de diversa naturaleza.

Las desventajas de los sorbentes obtenidos por el método descrito son su alto grado de dispersión, que no permite la purificación del agua por corriente a través de la capa de sorbente (el filtro se obstruye rápidamente), así como la posibilidad de lavar la capa de quitosano del sorbente sobre tiempo debido a la falta de fijación sobre una base mineral y sin datos sobre la purificación efectiva de compuestos de metales pesados, como el titanio y sus compuestos.

Se describe un método para la clarificación y eliminación de aguas industriales de instalaciones de filtrado de plantas de tratamiento de agua [Patente de invención RU No. 2372297, IPC C02F 1/5, C02F 103/04, publ. 10 de noviembre de 2009].

La esencia de la invención radica en el uso de un coagulante complejo, que es una mezcla de soluciones acuosas de sulfato y oxicloruro de aluminio en una relación de dosis de 2:1 para el óxido de aluminio.

Esta patente proporciona ejemplos de tratamiento de aguas subterráneas para el suministro de agua potable.

La desventaja del método descrito es la baja eficiencia de purificación de impurezas, el 46% del sedimento salió a la superficie y el resto estaba en suspensión.

Un método conocido de purificación de agua por tratamiento en la tubería de suministro con un floculante catiónico [RF Patent No. 2125540, IPC C02F 1/00, publ. 27/01/1999].

La invención se refiere a métodos para depurar agua de desagües superficiales y se puede utilizar en el campo del suministro de agua potable o técnica para uso doméstico.

La esencia de la invención: además del floculante, se introduce un coagulante mineral en la tubería en una proporción de masa al floculante de 40:1 a 1:1.

El método proporciona un aumento en la eficiencia de agregación de sólidos en suspensión, lo que permite reducir la turbidez del agua sedimentada en 2-3 veces. Después de usar este método, es necesaria una sedimentación completa adicional en tanques de sedimentación. Así, según el método descrito, no se logró una purificación del 100 % de los metales, la dureza del agua disminuyó de 5,7 meq/la 3 meq/l, la turbidez disminuyó a 8,0 mg/l.

La desventaja del análogo es la baja eficiencia de purificación de metales e impurezas orgánicas, no hay datos sobre el contenido de titanio.

La eficiencia de sorción de los nanotubos de carbono (CNT) se describe como la base de una tecnología innovadora para la purificación de mezclas de agua y etanol [Zaporotskova N.P. y otros Vestnik VolGU, serie 10, no. 5, 2011, 106 págs.].

En este trabajo se llevaron a cabo estudios de mecánica cuántica de los procesos de adsorción de moléculas de alcoholes pesados ​​en la superficie exterior de nanotubos de carbono de pared simple.

La desventaja de la actividad de sorción descrita de los CNT es solo cálculos mecánicos cuánticos teóricos, y se llevaron a cabo estudios experimentales para alcoholes. No hay ejemplos de remoción de metal.

Se ha demostrado el efecto positivo de los nanotubos de carbono en el proceso de purificación de mezclas de agua y etanol.

En la actualidad, se espera especialmente en el desarrollo de muchas áreas de la ciencia y la tecnología asociadas a los nanotubos de carbono CNT [Harris P. Carbon nanotubes and related structure. Nuevos materiales del siglo XXI. - M.: Technosphere, 2003. - 336 p.].

Una característica notable de los CNT está asociada con sus características únicas de sorción [Eletsky A.V. Propiedades de sorción de nanoestructuras de carbono. - Éxitos en las ciencias físicas. - 2004. -T. 174, N° 11. - S. 1191-1231].

Se describe un filtro basado en nanotubos de carbono para limpiar líquidos que contienen alcohol [Polikarpova N.P. y otros Vestnik VolGU, serie 10, no. 6, 2012, 75 págs.]. Se han llevado a cabo experimentos sobre la purificación de líquidos que contienen alcohol mediante métodos de filtración y transmisión, y se ha establecido la fracción de masa de CNT que conduce al mejor resultado.

Los estudios experimentales realizados han demostrado que el tratamiento de una mezcla de agua y etanol con CNT ayuda a reducir el contenido de aceites de fusel y otras sustancias. La desventaja de este análogo es la falta de datos sobre la purificación del agua a partir de metales.

Estudiamos la sorción/desorción de Zn(II) en ciclos sucesivos de carbón activado y CNTs. La adsorción de Zn(II) por el carbón activado disminuyó drásticamente después de varios ciclos, lo que se explica por la baja eliminación de iones metálicos de la superficie interna de los poros del carbón activado.

La naturaleza hidrófoba de los CNT provoca su débil interacción con las moléculas de agua, creando condiciones para su libre flujo.

Noy A., Park H.G., Fornasiero F., Holt J.K., Grigoropoulos C.P. y Bakajin O. Nanofluidics en nanotubos de carbono // Nano Today. 2007, vol. 2, núm. 6, págs. 22-29.

La capacidad de adsorción de los CNT depende de la presencia de grupos funcionales en la superficie del adsorbente y de las propiedades del adsorbato.

Así, por ejemplo, la presencia de grupos carboxilo, lactona y fenólicos aumenta la capacidad de adsorción de las sustancias polares.

Los CNT, en cuya superficie no existen grupos funcionales, se caracterizan por una alta capacidad de adsorción de contaminantes no polares.

Una forma de crear una membrana es hacer crecer CNT en una superficie de silicio utilizando vapores que contienen carbono usando níquel como catalizador.

Los CNT son estructuras moleculares que se asemejan a pajitas hechas de láminas de carbono con un espesor de una fracción de nanómetro 10 -9 m, de hecho, es una capa atómica de grafito ordinario retorcido en un tubo, uno de los materiales más prometedores en el campo de la nanotecnología Los CNT también pueden tener una estructura extendida [sitio web de WCG http://www.worldcommunitygrid.org/].

Tecnología de membranas, que es muy utilizada para obtener agua potable para los habitantes de nuestro planeta.

Hay dos inconvenientes importantes: el consumo de energía y el ensuciamiento de la membrana, que se elimina solo por métodos químicos.

Se pueden crear membranas productivas y antiincrustantes a base de nanotubos de carbono o grafeno [M. Majumder et al. Naturaleza 438, 44 (2005)].

Lo más cercano a la invención reivindicada en términos de esencia técnica y el resultado logrado es un método para obtener adsorbentes para la purificación de agua [RF Patent 2277013 C1, IPC B01J 20/16, B01J 20/26, B01J 20/32, publ. 01/12/2004]. Esta patente se toma como prototipo. Este método se relaciona con el campo de la purificación de agua por sorción, específicamente con la producción de adsorbentes y métodos de purificación, y puede usarse para purificar agua potable o industrial con un alto contenido de iones de metales pesados ​​y sustancias orgánicas polares. El método incluye el tratamiento del aluminosilicato natural con una solución de quitosano en ácido acético diluido en una proporción de aluminosilicato a una solución de quitosano, igual a 1:1, a pH 8-9.

En mesa. La figura 1 muestra una descripción comparativa de los sorbentes obtenidos según la invención, tomados como prototipo [Patente 2277013]. Se dan ejemplos para la sorción de tintes y para la sorción de cobre, hierro y otros iones metálicos de las soluciones.

La desventaja del prototipo es la baja capacidad de adsorción de metales pesados ​​(SOE) mg/l para cobre Cu+2 (de 3.4 a 5.85), no hay datos de adsorción de titanio y sus compuestos. SOE, mg/l para Fe+3 varía de 3,4 a 6,9.

El objetivo de la invención es desarrollar un método de depuración de aguas superficiales y subterráneas a partir de titanio y sus compuestos mediante nanotubos de carbono y exposición a ultrasonidos, que permitirá obtener agua pura potable de alta calidad, aumentar la eficiencia del tratamiento de aguas superficiales y subterráneas debido a las altas tasas de adsorción de los nanotubos de carbono.

El problema se resuelve mediante el método propuesto para limpiar las aguas superficiales y subterráneas del titanio y sus compuestos con la ayuda de CNT, exposición a ultrasonidos con una potencia de 50 W a una frecuencia de ultrasonidos de 42 kHz durante 1-15 minutos.

El método se lleva a cabo de la siguiente manera. El adsorbente es un nanotubo de carbono monocapa capaz de interaccionar activamente con los átomos de titanio y sus cationes (Ti, Ti+2, Ti+4).

Se agrega un gramo de CNT de 98% de pureza a 99 g de agua para eliminar Ti, Ti+2, Ti+4, y luego todo el contenido se coloca en un baño ultrasónico UH-3560 y se expone a ultrasonido durante 1-15 min. con una potencia de 50 watts y con una frecuencia de ultrasonidos de 42 kHz.

Después de la filtración, se examinan las muestras de agua tomadas para el análisis. El análisis de emisión atómica se utiliza para determinar el contenido de titanio y sus compuestos en muestras de agua antes del tratamiento con CNT y después del tratamiento de muestras de agua con CNT en un baño ultrasónico.

El "Método para la limpieza de aguas superficiales y subterráneas del titanio y sus compuestos mediante nanotubos de carbono y ultrasonidos" propuesto se confirma con los ejemplos que se describirán a continuación.

La implementación del método de acuerdo con las condiciones especificadas le permite obtener agua absolutamente pura con cero contenido de titanio y sus compuestos (Ti, Ti +2 , Ti +4).

El resultado técnico se consigue por el hecho de que el CNT funciona como un capilar, aspirando átomos de Ti y cationes de titanio Ti+2 y Ti+4, cuyas dimensiones son comparables al diámetro interno del CNT. El diámetro de los CNT varía de 4,8 Å a 19,6 Å según las condiciones de obtención de los CNT.

Se ha demostrado experimentalmente que las cavidades de CNT se llenan activamente con varios elementos químicos.

Una característica importante que distingue a los CNT de otros materiales conocidos es la presencia de una cavidad interna en un nanotubo. El átomo de Ti y sus cationes Ti+2, Ti+4 penetran en el CNT bajo la acción de la presión externa o como resultado del efecto capilar y se retienen allí debido a las fuerzas de sorción [Dyachkov P.N. Nanotubos de carbono: estructura, propiedades, aplicaciones. - M.: Binom. Laboratorio del Conocimiento, 2006. - 293 p.].

Esto proporciona la posibilidad de adsorción selectiva por nanotubos. Además, la superficie altamente curvada de los CNT permite adsorber átomos y moléculas bastante complejos en su superficie, en particular, Ti, Ti +2, Ti +4.

Al mismo tiempo, la eficiencia de los nanotubos es docenas de veces mayor que la actividad de los adsorbentes de grafito, que son, con mucho, los agentes de limpieza más comunes. Los CNT pueden adsorber impurezas tanto en la superficie exterior como en la interior, lo que permite realizar una adsorción selectiva.

Por lo tanto, los CNT se pueden usar para la purificación final de diversos líquidos a partir de impurezas de concentraciones ultrabajas.

Los CNT tienen una atractiva área de superficie específica alta del material CNT, alcanzando valores de 600 m2/g y más.

Una superficie específica tan alta, varias veces mayor que la superficie específica de los mejores adsorbentes modernos, abre la posibilidad de su uso para limpiar aguas superficiales y subterráneas de metales pesados, en particular Ti, Ti +2 , Ti +4 .

Síntesis de nanotubos de carbono. Utilizando la unidad de síntesis de nanotubos de carbono CVDomna, se obtuvo un nanomaterial de carbono CNT, que se utilizó para purificar aguas superficiales y subterráneas a partir de titanio y sus compuestos.

Se han llevado a cabo estudios experimentales para purificar agua a partir de titanio y sus compuestos.

Para determinar la cantidad óptima de CNT, es necesario llevar el contenido de titanio y sus compuestos a cantidades ultrabajas. Se encontró esta concentración de nanotubos de carbono y, en experimentos posteriores, se utilizó la concentración óptima en la cantidad de 0,01 g por 1 litro de agua analizada.

El análisis de emisión atómica mostró la presencia de Ti atómico y sus cationes (Ti+2, Ti+4) en las muestras de agua estudiadas, de lo que se puede concluir que es el titanio y los cationes Ti+2, Ti+4 los que interactúan con el carbono. nanotubos. El radio del átomo de Ti es 147 pm; Los cationes de titanio pueden intercalarse en la cavidad de un nanotubo de carbono y adsorberse en el interior (Fig. 1) o adsorberse en su superficie exterior, formando también una estructura de puente con átomos de carbono de hexágonos (Fig. 2), formando estructuras moleculares unidas.

La incorporación de Ti y sus cationes en la cavidad del CNT es posible al acercar gradualmente el Ti al nanotubo a lo largo de su eje longitudinal principal y la penetración de los átomos de titanio y sus cationes en la cavidad del nanotubo con su posterior adsorción en la superficie interna. de la CNT. También se conoce otra versión de adsorción de Ti, según la cual un átomo de titanio puede crear enlaces Ti-C estables con átomos de carbono en el exterior del nanotubo de carbono en dos casos simples, cuando el Ti está en 1/4 y 1/2 de todos. hexágonos (Fig. 3) .

Es decir, la adsorción de titanio y sus cationes en la superficie del CNT no solo es un hecho probado teóricamente, sino también probado experimentalmente en estudios.

El sorbente reivindicado es un conglomerado de nanotubos de carbono de pared simple que tienen la capacidad de interactuar activamente con el titanio y sus cationes, formando enlaces estables y la capacidad de adsorber átomos de titanio y sus compuestos en las superficies interna y externa de los CNT con la formación de estructuras puente con dos enlaces Ti-C, si Ti+2 o cuatro para Ti+4. Cuando se purifica agua contaminada con titanio y sus compuestos, se utilizan CNT, el titanio se adsorbe en las superficies de los CNT debido a las fuerzas de Van der Waals, es decir, el titanio y sus compuestos de los átomos libres y los cationes Ti+2 y Ti+4 se unen. en la conexión molecular (Fig. 4).

La posibilidad de llevar a cabo la invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos.

Ejemplo 1. Se tomó agua subterránea del pozo 1) con una profundidad de 40 m para investigar el contenido de la composición elemental cualitativa, así como el análisis cuantitativo del contenido de titanio y sus compuestos antes de la purificación con CNT y después de la adsorción de CNT. y sonicación. El tiempo de exposición del ultrasonido es de 15 min. El contenido de Ti y sus compuestos después de la purificación es del 0% (Tabla 2).

Ejemplo 2. Agua subterránea del pozo 2) de 41 m de profundidad, a diferencia del pozo 1), esta agua se encontraba a una distancia de 200 m del pozo 1) del embalse de Bereslav (Volgogrado). El tiempo de exposición del ultrasonido es de 15 min. El contenido de Ti y sus compuestos después de la limpieza 0% según la invención (tabla. 2).

Ejemplo 3. Agua extraída de un grifo (distrito de Sovetsky, Volgogrado) fue purificada mediante CNT y exposición a ultrasonidos durante 15 minutos, con una potencia de 50 W y una frecuencia de operación de ultrasonidos de 42 kHz (Tabla 2).

Ejemplo 4. Todo es igual que en el ejemplo 1, pero el tiempo de exposición a los ultrasonidos es de 1 min.

Ejemplo 5. Se tomó agua subterránea del pozo 1) de 40 m de profundidad para analizar el contenido de titanio y sus compuestos, y luego se purificó de acuerdo con el prototipo [Patente RU 2277013].

El tiempo de exposición a los ultrasonidos es de 15 min (experimento 1, 2, 3, 5). El tiempo de exposición a los ultrasonidos es de 1 min (experimento 4).

Las ventajas del método reivindicado basado en CNT incluyen un grado muy alto de adsorción de titanio y sus compuestos. Según los resultados del experimento, se asegura el 100% de purificación de las aguas estudiadas a partir de titanio y sus compuestos en condiciones óptimas.

RECLAMAR

Método para depurar aguas superficiales y subterráneas a partir de titanio y sus compuestos mediante nanotubos de carbono (CNT) y ultrasonidos, incluyendo la puesta en contacto de aguas contaminadas con adsorbentes para atrapar metales pesados, caracterizado porque como adsorbente se utilizan nanotubos de carbono, que se colocan en un baño de ultrasonidos, actuando sobre CNTs y agua purificada en la modalidad de 1-15 min, con una frecuencia de ultrasonidos de 42 kHz y una potencia de 50 W.

Los titulares de la patente RU 2430879:

La invención se refiere a la nanotecnología y puede utilizarse como componente de materiales compuestos. Los nanotubos de carbono multicapa se obtienen por pirólisis de hidrocarburos utilizando catalizadores que contienen Fe, Co, Ni, Mo, Mn y sus combinaciones como componentes activos, así como Al 2 O 3 , MgO, CaCO 3 como portadores. Los nanotubos resultantes se purifican hirviéndolos en una solución de ácido clorhídrico y luego se lavan con agua. Después del tratamiento con ácido, el calentamiento se realiza en una corriente de argón de alta pureza en un horno con gradiente de temperatura. En la zona de trabajo del horno, la temperatura es de 2200-2800°C. En los bordes del horno, la temperatura es de 900-1000°C. EFECTO: la invención permite obtener nanotubos multicapa con un contenido de impurezas metálicas inferior a 1 ppm. 3 palabras por palabra f-ly, 9 il., 3 tab.

La invención se refiere a la producción de nanotubos de carbono multicapa (MWNT) de alta pureza con un contenido de impurezas metálicas inferior a 1 ppm, que se pueden utilizar como componentes de materiales compuestos para diversos fines.

Para la producción en masa de MWCNTs se utilizan métodos basados ​​en la pirólisis de hidrocarburos o monóxido de carbono en presencia de catalizadores metálicos a base de metales del subgrupo hierro [T.W.Ebbesen // Carbon nanotubes: Preparation and properties, CRC Press, 1997, p.139- 161; V.Shanov, Yeo-Heung Yun, M.J.Schuiz // Síntesis y caracterización de materiales de nanotubos de carbono (revisión) // Revista de la Universidad de Tecnología Química y Metalurgia, 2006, No. 4, v.41, p.377-390 ; J. W. Seo; A. Magrez; M. Milas; K.Lee, V Lukovac, L.Forro // Nanotubos de carbono cultivados catalíticamente: de la síntesis a la toxicidad // Journal of Physics D (Física aplicada), 2007, v.40, n.6]. Debido a esto, los MWCNT obtenidos con su ayuda contienen impurezas de los metales de los catalizadores usados. Al mismo tiempo, para una serie de aplicaciones, por ejemplo, para crear dispositivos electroquímicos y obtener materiales compuestos para diversos fines, se requieren MWCNT de alta pureza que no contengan impurezas metálicas. Los MWCNT de alta pureza son principalmente necesarios para la preparación de materiales compuestos sujetos a procesamiento a alta temperatura. Esto se debe al hecho de que las inclusiones inorgánicas pueden ser catalizadores de la grafitización local y, como resultado, iniciar la formación de nuevos defectos en la estructura del carbono [AS Fialkov // Carbon, interlayer composites and composites based on it, Aspect Press, Moscú , 1997, págs. 588 -602]. El mecanismo de la acción catalítica de las partículas metálicas se basa en la interacción de los átomos metálicos con una matriz de carbono con la formación de partículas de metal-carbono, seguido de la liberación de nuevas formaciones similares al grafito que pueden destruir la estructura del compuesto. Por lo tanto, incluso pequeñas impurezas metálicas pueden provocar una violación de la uniformidad y la morfología del material compuesto.

Los métodos más comunes para la limpieza de nanotubos de carbono catalíticos de impurezas se basan en su tratamiento con una mezcla de ácidos con diferentes concentraciones cuando se calientan, así como en combinación con la exposición a la radiación de microondas. Sin embargo, la principal desventaja de estos métodos es la destrucción de las paredes de los nanotubos de carbono como resultado de la exposición a ácidos fuertes, así como la aparición de una gran cantidad de grupos funcionales que contienen oxígeno indeseables en su superficie, lo que dificulta para seleccionar las condiciones para el tratamiento con ácido. En este caso, la pureza de los MWCNTs obtenidos es del 96-98% en peso, ya que las partículas metálicas del catalizador están encapsuladas en la cavidad interna del nanotubo de carbono y son inaccesibles a los reactivos.

Se puede lograr un aumento en la pureza de los MWCNT calentándolos a temperaturas superiores a 1500 °C mientras se mantiene la estructura y la morfología de los nanotubos de carbono. Estos métodos permiten no solo purificar los MWCNT de las impurezas metálicas, sino que también contribuyen a ordenar la estructura de los nanotubos de carbono debido al recocido de pequeños defectos, un aumento del módulo de Young, una disminución de la distancia entre las capas de grafito y la eliminación del oxígeno superficial, que además asegura una dispersión más uniforme de los nanotubos de carbono en la matriz polimérica, lo cual es necesario para obtener materiales compuestos de mejor calidad. La calcinación a una temperatura de unos 3000 °C conduce a la formación de defectos adicionales en la estructura de los nanotubos de carbono y al desarrollo de defectos ya existentes. Cabe señalar que la pureza de los nanotubos de carbono obtenidos mediante los métodos descritos no supera el 99,9 %.

La invención resuelve el problema de desarrollar un método para la limpieza de nanotubos de carbono multicapa obtenidos por pirólisis catalítica de hidrocarburos, con eliminación casi completa de las impurezas del catalizador (hasta 1 ppm), así como impurezas de otros compuestos que pueden aparecer durante el tratamiento ácido de los MWCNTs. , manteniendo la morfología de los nanotubos de carbono.

El problema se resuelve mediante el método de purificación de nanotubos de carbono multicapa obtenidos por pirólisis de hidrocarburos utilizando catalizadores que contienen Fe, Co, Ni, Mo, Mn y sus combinaciones como componentes activos, así como Al 2 O 3 , MgO, CaCO 3 como componentes activos. portadores, que se lleva a cabo hirviendo en una solución de ácido clorhídrico con lavado adicional con agua, después del tratamiento con ácido, el calentamiento se lleva a cabo en una corriente de argón de alta pureza en un horno con un gradiente de temperatura, en la zona de trabajo la temperatura es 2200-2800 ° C, en los bordes del horno la temperatura es de 900-1000 ° C, como resultado de lo cual se obtienen nanotubos multicapa con un contenido de impurezas metálicas inferior a 1 ppm.

El calentamiento se realiza en ampollas de grafito de alta pureza.

El tiempo de calentamiento en una corriente de argón es, por ejemplo, de 15 a 60 min.

Utilice argón con una pureza del 99,999 %.

Una diferencia significativa del método es el uso de un horno con gradiente de temperatura para la limpieza de MWCNT, donde las impurezas metálicas se evaporan en la zona caliente y las partículas metálicas se condensan en forma de pequeñas bolas en la zona fría. Para llevar a cabo la transferencia de vapores metálicos se utiliza un flujo de argón de alta pureza (con una pureza del 99,999%) con un caudal de gas de unos 20 l/h. El horno está equipado con sellos especiales para evitar la exposición a los gases atmosféricos.

La desorción preliminar de agua y oxígeno del aire de la superficie de los MWCNT y una ampolla de grafito, en la que la muestra se coloca en un horno de grafito, además de purgarlos con argón de alta pureza, permite evitar reacciones de transporte de gas que involucran hidrógeno- y gases que contienen oxígeno, que conducen a la redistribución de carbono entre sus formas altamente dispersas y formas similares al grafito bien cristalizadas con baja energía superficial (V.L. Kuznetsov, Yu.V. Butenko, V.I. Zaikovskii y A.L. Chuvilin // Procesos de redistribución de carbono en nanocarbonos // Carbon 42 (2004) págs.

Los nanotubos multicapa de carbono catalítico se obtienen por pirólisis de hidrocarburos utilizando catalizadores que contienen Fe, Co, Ni, Mo y sus combinaciones como componentes activos, así como Al 2 O 3 , MgO, CaCO 3 como portadores (T. W. Ebbesen // Carbon nanotubes: Preparation y propiedades, CRC Press, 1997, p.139-161 V.Shanov, Yeo-Heung Yun, M.J.Schuiz // Síntesis y caracterización de materiales de nanotubos de carbono (revisión) // Revista de la Universidad de Tecnología Química y Metalurgia, 2006, No. 4, v.41, p.377-390, J. W. Seo, A. Magrez, M. Milas, K. Lee, V Lukovac, L. Forro // Nanotubos de carbono cultivados catalíticamente: de la síntesis a la toxicidad / / Journal of Física D (Física Aplicada), 2007, v.40, n.6).

En el método propuesto, para demostrar la posibilidad de eliminar impurezas de los metales más típicos, se realiza la purificación de dos tipos de MWCNTs sintetizados sobre catalizadores Fe-Co/Al 2 O 3 y Fe-Co/CaCO 3 que contienen Fe y Co en una relación de 2:1. Una de las características más importantes del uso de estos catalizadores es la ausencia de otras fases de carbono en las muestras sintetizadas, a excepción de los MWCNT. En presencia de un catalizador de Fe-Co/Al 2 O 3 se obtienen MWCNT con un diámetro exterior medio de 7-10 nm, y en presencia de un catalizador de Fe-Co/CaCO 3 se obtienen MWCNT con un diámetro exterior medio grande de 7-10 nm. Se obtienen 22-25 nm.

Las muestras obtenidas se examinan mediante microscopía electrónica de transmisión, fluorescencia de rayos X utilizando un analizador ARL-Advant"x con un ánodo Rh de tubo de rayos X (precisión de medición ± 10%), y se mide el área de superficie específica de las muestras. por el método BET.

Según TEM, las muestras originales consisten en MWCNT altamente defectuosos (Fig. 1, 6). Los fragmentos de tubos en el área de las curvas tienen contornos suaves y redondeados; se observa un gran número de formaciones de tipo fullereno en la superficie de los tubos. Las capas de nanotubos tipo grafeno se caracterizan por la presencia de un gran número de defectos (roturas, juntas en Y, etc.). En algunas partes de los tubos, existe una discrepancia en el número de capas en los diferentes lados de los MWCNT. Esto último indica la presencia de capas abiertas de grafeno extendidas, localizadas principalmente en el interior de los tubos. Imágenes de microscopía electrónica de MWCNT calentados en una corriente de argón de alta pureza a temperaturas de 2200°C - Fig.2, 7; 2600°C - Figura 3, 8; 2800°C - Figuras 4, 5, 9. En las muestras después de la calcinación, se observan MWCNT más uniformes con un número menor de defectos tanto internos como superficiales. Los tubos consisten en fragmentos rectilíneos del orden de cientos de nanómetros con torceduras claramente definidas. Con un aumento de la temperatura de calcinación aumentan las dimensiones de los tramos rectos. El número de capas de grafeno en las paredes del tubo de diferentes lados se vuelve el mismo, lo que hace que la estructura de MWCNT sea más ordenada. La superficie interna de los tubos también sufre cambios significativos: se eliminan las partículas de metal, las particiones internas se vuelven más ordenadas. Además, los extremos de los tubos están cerrados: hay un cierre de las capas de grafeno que forman los tubos.

La calcinación de las muestras a 2800 °C conduce a la formación de una pequeña cantidad de formaciones de carbono cilíndricas agrandadas que consisten en capas de grafeno anidadas entre sí, lo que puede estar asociado con la transferencia de carbono en distancias cortas debido a un aumento en el vapor de grafito. presión.

Los estudios de muestras de MWCNT iniciales y calentados por fluorescencia espectral de rayos X mostraron que después de calentar muestras de nanotubos de carbono de pared múltiple a temperaturas en el rango de 2200 a 2800 °C, la cantidad de impurezas disminuye, lo que también se confirma por el método de transmisión. microscopio de electrones. El calentamiento de las muestras de MWCNT a 2800°С garantiza la eliminación casi completa de las impurezas de las muestras. En este caso, no solo se eliminan las impurezas de los metales del catalizador, sino también las impurezas de otros elementos que ingresan a los MWCNT en las etapas de tratamiento con ácido y lavado. En las muestras iniciales, la relación de hierro a cobalto es de aproximadamente 2:1, lo que corresponde a la composición inicial de los catalizadores. El contenido de aluminio en los tubos originales obtenidos sobre muestras del catalizador Fe-Co/Al 2 O 3 es bajo, lo que está asociado a su remoción durante el tratamiento de los nanotubos con ácido durante el lavado del catalizador. Los resultados del estudio del contenido de impurezas por el método de fluorescencia espectral de rayos X se muestran en las tablas 1 y 2.

La medición del área de superficie específica por el método BET mostró que, al aumentar la temperatura, el área de superficie específica de las muestras de MWCNT cambia de manera insignificante, mientras que la estructura y la morfología de los nanotubos de carbono se mantienen. Según los datos de TEM, la disminución del área superficial específica puede estar asociada tanto con el cierre de los extremos del MWCNT como con la disminución del número de defectos superficiales. Con un aumento de la temperatura, se puede formar una fracción insignificante de formaciones cilíndricas agrandadas con un mayor número de capas y una relación de longitud a anchura de aproximadamente 2-3, lo que también contribuye a una disminución de la superficie específica. Los resultados del estudio de la superficie específica se muestran en la tabla 3.

La esencia de la invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos, tablas (tablas 1-3) e ilustraciones (Fig. 1-9).

Una porción de MWCNT (10 g) obtenida por pirólisis de etileno en presencia de un catalizador de Fe-Co/Al 2 O 3 en un reactor de cuarzo de flujo continuo a una temperatura de 650-750 °C se coloca en una ampolla de grafito 200 mm de alto y 45 mm de diámetro exterior y cerrado con una tapa (10 mm de diámetro) con un orificio (1-2 mm de diámetro). La ampolla de grafito se coloca en una ampolla de cuarzo y se bombea aire usando una bomba de vacío a una presión de al menos 10 -3 Torr, seguido de purga con argón de alta pureza (99,999% de pureza), primero a temperatura ambiente y luego a una temperatura de 200-230°C para eliminar los grupos superficiales que contienen oxígeno y los restos de agua. La muestra se calienta a una temperatura de 2200°C durante 1 h en un flujo de argón de alta pureza (~20 l/h) en un horno con gradiente de temperatura, donde la temperatura en la zona de trabajo se mantiene a 2200°C , y en los bordes del horno la temperatura es de 900-1000° DE. Los átomos de metal que se evaporan durante el calentamiento del MWCNT se eliminan de la parte caliente del horno a la parte fría mediante un flujo de argón, donde el metal se deposita en forma de pequeñas bolas.

Después de la calcinación, el material obtenido se examina mediante el método de microscopía electrónica de transmisión y el método de fluorescencia espectral de rayos X. La Figura 1 muestra imágenes microscópicas electrónicas de los MWCNT originales, la figura 2 - MWCNT calentados a 2200°C. Usando el método BET, el área superficial específica de las muestras MWCNT se determina antes y después de la calcinación. Los datos obtenidos indican una ligera disminución del área superficial específica de las muestras después de la calcinación en comparación con el área superficial específica de la muestra MWCNT inicial.

Similar al ejemplo 1, que difiere en que una muestra de los MWCNT iniciales se calienta a 2600 °C durante 1 h en un flujo de argón de alta pureza (~20 l/h) en un horno de gradiente de temperatura, donde la temperatura en el trabajo La zona se mantiene a 2600°C, para La temperatura en los bordes del horno es de 900-1000°C. Las imágenes de MWCNT calentadas obtenidas por microscopía electrónica de transmisión se muestran en la Fig.3. Las imágenes TEM de alta resolución muestran los extremos cerrados de los nanotubos.

Similar al ejemplo 1, que se diferencia en que una muestra de MWCNT iniciales se calienta a 2800 °C durante 15 min en un flujo de argón de alta pureza (~20 l/h) en un horno con un gradiente de temperatura, donde la temperatura en la zona de trabajo se mantiene a 2800°C, ya que la temperatura en los bordes del horno es de 900-1000°C. Las imágenes de MWCNT calentadas obtenidas por microscopía electrónica de transmisión se muestran en la Fig.4.

La ignición a 2800 °C conduce a la formación de un pequeño número de formaciones cilíndricas agrandadas con un mayor número de capas y una relación de longitud a anchura de aproximadamente 2-3. Estas ampliaciones son visibles en las imágenes TEM (Figura 5).

Análogamente al ejemplo 1, caracterizado porque el MWCNT original se obtiene en presencia de un catalizador Fe-Co/CaCO3. Las imágenes de los MWCNT originales y los MWCNT calentados a 2200 °C, obtenidas mediante microscopía electrónica de transmisión, se muestran en las Fig. 6 y 7, respectivamente. Las imágenes TEM de los MWCNT originales muestran partículas de metal encapsuladas en los canales del tubo (marcados con flechas).

Análogamente al ejemplo 4, caracterizado porque la muestra del MWCNT original se calentó a 2600°C. Las imágenes de MWCNT calentadas, obtenidas por microscopía electrónica de transmisión, se muestran en la Fig.8. Las imágenes TEM de alta resolución muestran los extremos cerrados de los nanotubos.

Análogamente al ejemplo 4, caracterizado porque la muestra del MWCNT original se calentó a 2800°C durante 15 min. Las imágenes de MWCNT calentadas, obtenidas por microscopía electrónica de transmisión, se muestran en la Fig.9. Las imágenes muestran la formación de una pequeña proporción de ampliaciones.

tabla 1
Datos del método de fluorescencia espectral de rayos X sobre el contenido de impurezas en MWCNTs después del calentamiento, obtenidos utilizando el catalizador Fe-Co/Al 2 O 3
Elemento
MWCNT iniciales	MWCNT_2200°C ejemplo 1	MWCNT_2600°C ejemplo 2	MWCNT_2800°C ejemplo 3
Fe	0.136	0.008	huellas	huellas
Asi que	0.0627	huellas	huellas	huellas
Alabama	0.0050	huellas	huellas	huellas
Sá.	huellas	0.0028	0.0014	huellas
Ni	0.0004	huellas	huellas	huellas
Si	0.0083	0.0076	huellas	No
ti	No	0.0033	huellas	huellas
S	huellas	No	No	No
cl	0.111	No	No	No
sn	0.001	0.001	huellas	huellas
Licenciado en Letras	No	No	No	No
cobre	0.001	0.001	huellas	huellas
trazas - contenido de elementos por debajo de 1 ppm

Tabla 2
Datos del método de fluorescencia espectral de rayos X sobre el contenido de impurezas en MWCNTs después del calentamiento, obtenidos utilizando el catalizador Fe-Co/CaCO 3
Elemento	Estimación del contenido de impurezas, % en peso
MWCNT iniciales	MWCNT_2200°C ejemplo 4	MWCNT_2600°C ejemplo 5	MWCNT_2800°C ejemplo 6
Fe	0.212	0.0011	0.0014	0.001
Asi que	0.0936	huellas	huellas	huellas
Alabama	0.0048	huellas	huellas	huellas
Sá.	0.0035	0.005	0.0036	huellas
Ni	0.0003	huellas	huellas	huellas
Si	0.0080	0.0169	0.0098	huellas
ti	No	huellas	0.0021	0.0005
S	0.002	No	No	No
cl	0.078	No	No	No
sn	0.0005	huellas	huellas	huellas
Licenciado en Letras	0.008	No	No	No
cobre	huellas	huellas	huellas	huellas

Tabla 3
Área de superficie específica BET de muestras MWCNT iniciales y calentadas
Muestra de MWCNT (catalizador)	Latidos S, m2/g (±2,5 %)
MWNT_ref (Fe-Co/Al 2 O 3)	390
MWCNT_2200 (Fe-Co/Al 2 O 3) ejemplo 1	328
MWCNT_2600 (Fe-Co/Al 2 O 3) ejemplo 2	302
MWCNT_2800 (Fe-Co/Al 2 O 3) ejemplo 3	304
MWNT_ref (Fe-Co/СаСО 3)	140
MWCNT_2200 (Fe-Co/CaCO3) ejemplo 4	134
MWCNT_2600 (Fe-Co/CaCO3) ejemplo 5	140
MWCNT_2800 (Fe-Co/CaCO3) ejemplo 6	134

Pies de figura:

Figura 1. Imágenes de microscopía electrónica de la muestra MWCNT inicial sintetizada en el catalizador Fe-Co/Al 2 O 3. A la izquierda hay una imagen TEM de baja resolución. A la derecha, abajo, una imagen TEM de alta resolución que muestra paredes MWCNT defectuosas.

Figura 2. Imágenes de microscopía electrónica de una muestra de MWCNT calentada a una temperatura de 2200°С, sintetizada en un catalizador de Fe-Co/Al 2 O 3. A la izquierda hay una imagen TEM de baja resolución. Abajo a la derecha, imagen TEM de alta resolución. La estructura de los MWCNT se vuelve menos defectuosa, los extremos de los nanotubos se cierran.

Fig. 3. Imágenes de microscopía electrónica de una muestra de MWCNT calentada a una temperatura de 2600°С, sintetizada en un catalizador de Fe-Co/Al 2 O 3. A la izquierda hay una imagen TEM de baja resolución. A la derecha, abajo hay una imagen TEM de alta resolución que muestra los extremos cerrados de los MWCNT. Las paredes de los MWCNT se vuelven más suaves y menos defectuosas.

Figura 4. Imágenes de microscopio electrónico de una muestra de MWCNT calentada a una temperatura de 2800°С, sintetizada en un catalizador de Fe-Co/Al 2 O 3. A la izquierda hay una imagen TEM de baja resolución. Abajo a la derecha, imagen TEM de alta resolución que muestra paredes MWCNT menos defectuosas.

Figura 5. Imágenes de microscopía electrónica de una muestra de MWCNT calentada a una temperatura de 2800 °C, sintetizada en un catalizador de Fe-Co/Al 2 O 3, que muestran la aparición de defectos en la estructura de los MWCNT, que son formaciones cilíndricas que consisten en capas de grafeno anidadas en entre sí, que se muestran en la imagen TEM de alta resolución superior derecha.

Figura 6. Imágenes de microscopía electrónica de la muestra MWCNT inicial sintetizada en el catalizador Fe-Co/CaCO 3 . A la izquierda hay una imagen TEM de baja resolución. A la derecha, abajo hay una imagen TEM de alta resolución que muestra la superficie irregular de los MWCNT. A la derecha, en la parte superior, se ven partículas de catalizador encapsuladas dentro de los canales de nanotubos de carbono (marcados con flechas).

Figura 7. Imágenes de microscopio electrónico de una muestra de MWCNT calentada a una temperatura de 2200°С, sintetizada en un catalizador de Fe-Co/CaCO 3. A la izquierda hay una imagen TEM de baja resolución. A la derecha, abajo hay una imagen TEM de alta resolución que muestra paredes más suaves de MWCNT.

Figura 8. Imágenes de microscopio electrónico de una muestra de MWCNT calentada a una temperatura de 2600°С, sintetizada en un catalizador de Fe-Co/CaCO 3. A la izquierda hay una imagen TEM de baja resolución. A la derecha, abajo hay una imagen TEM de alta resolución que muestra los extremos cerrados de los MWCNT. Las paredes de los MWCNT se vuelven más suaves y menos defectuosas.

Figura 9. Imágenes de microscopía electrónica de una muestra de MWCNT calentada a una temperatura de 2800°С, sintetizada en un catalizador de Fe-Co/CaCO 3. A la izquierda hay una imagen TEM de baja resolución. Abajo a la derecha, imagen TEM de alta resolución.

1. Un método para la limpieza de nanotubos de carbono multicapa obtenidos por pirólisis de hidrocarburos utilizando catalizadores que contienen Fe, Co, Ni, Mo, Mn y sus combinaciones como componentes activos, así como Al 2 O 3 , MgO, CaCO 3 - como portadores, mediante ebullición en una solución de ácido clorhídrico con lavado adicional con agua, caracterizado porque después del tratamiento con ácido, el calentamiento se lleva a cabo en una corriente de argón de alta pureza en un horno con un gradiente de temperatura, donde la temperatura en la zona de trabajo es 2200- 2800 °C, en los bordes del horno la temperatura es de 900-1000 °C, dando como resultado nanotubos multicapa con un contenido de impurezas metálicas inferior a 1 ppm.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el calentamiento se realiza en ampollas de grafito de alta pureza.