Da biste suzili rezultate pretraživanja, možete precizirati upit navođenjem polja za pretraživanje. Popis polja je prikazan gore. Na primjer:

Možete pretraživati ​​u više polja istovremeno:

logičkih operatora

Zadani operator je I.
Operater I znači da dokument mora odgovarati svim elementima u grupi:

Istraživanje i razvoj

Operater ILI znači da dokument mora odgovarati jednoj od vrijednosti u grupi:

studija ILI razvoj

Operater NE isključuje dokumente koji sadrže ovaj element:

studija NE razvoj

Vrsta pretraživanja

Kada pišete upit, možete odrediti način na koji će se fraza tražiti. Podržane su četiri metode: pretraživanje na temelju morfologije, bez morfologije, traženje prefiksa, pretraživanje fraze.
Prema zadanim postavkama, pretraživanje se temelji na morfologiji.
Za pretraživanje bez morfologije, dovoljno je staviti znak "dolar" ispred riječi u frazi:

$ studija $ razvoj

Da biste tražili prefiks, morate staviti zvjezdicu nakon upita:

studija *

Da biste tražili izraz, morate upit staviti u dvostruke navodnike:

" istraživanje i razvoj "

Traži po sinonimima

Da biste uključili sinonime riječi u rezultate pretraživanja, stavite oznaku hash " # " ispred riječi ili prije izraza u zagradama.
Kada se primijeni na jednu riječ, za nju će se pronaći do tri sinonima.
Kada se primijeni na izraz u zagradi, svakoj riječi će se dodati sinonim ako je pronađen.
Nije kompatibilno s pretraživanjem bez morfologije, prefiksa ili fraze.

# studija

grupiranje

Zagrade se koriste za grupiranje fraza za pretraživanje. To vam omogućuje da kontrolirate booleovu logiku zahtjeva.
Na primjer, trebate napraviti zahtjev: pronaći dokumente čiji je autor Ivanov ili Petrov, a naslov sadrži riječi istraživanje ili razvoj:

Približno pretraživanje riječi

Za približno pretraživanje, morate staviti tildu " ~ " na kraju riječi u frazi. Na primjer:

brom ~

Pretraživanje će pronaći riječi kao što su "brom", "rum", "prom" itd.
Opcionalno možete odrediti maksimalni broj mogućih uređivanja: 0, 1 ili 2. Na primjer:

brom ~1

Zadana postavka su 2 uređivanja.

Kriterij blizine

Za pretraživanje po blizini, morate staviti tildu " ~ " na kraju izraza. Na primjer, da biste pronašli dokumente s riječima istraživanje i razvoj unutar 2 riječi, upotrijebite sljedeći upit:

" Istraživanje i razvoj "~2

Relevantnost izraza

Da biste promijenili relevantnost pojedinih izraza u pretraživanju, koristite znak " ^ " na kraju izraza, a zatim naznačite razinu relevantnosti ovog izraza u odnosu na ostale.
Što je razina viša, to je dati izraz relevantniji.
Na primjer, u ovom izrazu riječ "istraživanje" je četiri puta relevantnija od riječi "razvoj":

studija ^4 razvoj

Prema zadanim postavkama, razina je 1. Važeće vrijednosti su pozitivan realni broj.

Traži unutar intervala

Da biste odredili interval u kojem bi trebala biti vrijednost nekog polja, trebali biste navesti granične vrijednosti u zagradama, odvojene operatorom DO.
Provest će se leksikografsko sortiranje.

Takav će upit vratiti rezultate s autorom koji počinje od Ivanov i završava s Petrovom, ali Ivanov i Petrov neće biti uključeni u rezultat.
Za uključivanje vrijednosti u interval koristite uglaste zagrade. Koristite vitičaste zagrade za izbjegavanje vrijednosti.

Metalurgija crnih metala

Knjigu možete preuzeti u djvu formatu na kraju opisa.

Dio jedan. METALURGIJA ŽELJEZA

Poglavlje I. Sirovine za visoke peći

§jedan. Zahtjevi za materijale za punjenje
§ 2. Željezne rude
§ 3. Manganove rude
§ 4. Tokovi
§ 5. Proizvodni otpad
§ 6. Gorivo za visoke peći

Poglavlje II. Priprema željeznih ruda

§jedan. Drobljenje i mljevenje rude
§ 2. Razvrstavanje rude
§ 3. Obogaćivanje rude
§ 4. Aglomeracija željeznih ruda i koncentrata
§ 5. Proizvodnja peleta

Poglavlje III. Uređaj za visoku peć

§ 1. Okno i ložište visoke peći
§ 2. Gornji uređaj
§ 3. Isporuka punjenja u visoku peć
§ 4. Automatizacija visoke peći
§ 5. Ulijte željezo i trosku
§ 6. Strojevi za punjenje
§ 7. Dovod zraka u peć i njezino zagrijavanje
§ 8. Pročišćavanje plina iz visokih peći

Poglavlje IV. domenski proces

§ 1. Kretanje materijala u visokoj peći
§ 2. Zagrijavanje naboja
§ 3. Uklanjanje vlage i hlapljivih tvari
§ 4. Razgradnja spojeva ugljičnog dioksida
§ 5. Obnavljanje željeznih oksida
§ 6. Obnova silicija i taljenje silicijevog lijevanog željeza
§ 7. Dobivanje mangana i taljenje manganskog lijevanog željeza
§ 8. Stvaranje sirovog željeza i troske u visokoj peći
§ 9. Ponašanje fosfora
§ 10. Ponašanje sumpora
§ 11. Procesi izgaranja goriva u ložištu visoke peći
§ 12. Metode intenziviranja domenskog procesa
§ 13. Proizvodi visoke peći
§ 14. Tehnički i ekonomski pokazatelji procesa visoke peći

Poglavlje V. Izravna proizvodnja željeza

§ 1. Redukcija plina u debelom sloju
§ 2. Oporaba čvrstim ugljikom

Odjeljak dva. METALURGIJA ČELIKA

§jedan. Klasifikacija čelika

Poglavlje VI. Fizikalne i kemijske osnove proizvodnje čelika

§ 1. Opći podaci o fizikalnoj kemiji koji se koriste u proučavanju metalurgije čelika
§ 2. Troska procesa proizvodnje čelika
§ 3. Glavne reakcije procesa proizvodnje čelika

Poglavlje VII. Proizvodnja čelika u konverterima

§ 1. Kratak opis proizvodnje čelika Bessemera i Thomasa
§ 2. Bit procesa kisik-konverter
§ 3. BOF proces s gornjim pročišćavanjem
§ 4. Proces pretvarača kisika s pročišćavanjem mlijeka
§ 5. Proces pretvarača s kombiniranim pročišćavanjem
§ 6. Konverterska obrada visokofosfornih lijevanih željeza
§ 7. Pročišćavanje plinova pretvarača kisika
§ 8. Kontrola taljenja i automatizacija procesa
§ 9. Kvaliteta čelika i tehničko-ekonomski pokazatelji procesa kisik-konverter
§ 10. Uređenje kisiko-konverterskih radnji

Također bi vas moglo zanimati:

Poglavlje VIII. Proizvodnja čelika u otvorenim pećima

§ 1. Povijest razvoja procesa otvorenog ložišta
§ 2. Bit procesa otvorenog ložišta
§ 3. Uređaj otvorenog ložišta
§ 4. Toplinski rad i gorivo otvorenog ložišta
§ 5. Vrste procesa otvorenog ložišta
§ 6. Glavni proces otvorenog ložišta i njegove sorte
§ 7. Kiseli proces otvorenog ložišta
§ 8. Tehnički i ekonomski pokazatelji procesa otvorenog ložišta
§ 9. Čelične peći s dvostrukom kupkom

Poglavlje IX. Proizvodnja čelika u električnim pećima

§ 1. Uređaj električnih lučnih peći
§ 2. Taljenje čelika u glavnoj elektrolučnoj peći
§ 3. Taljenje u kiseloj električnoj peći
§ 4. Indukcijske peći i taljenje u njima

Poglavlje X. Uporaba vakuuma u proizvodnji čelika i legura

§ 1. Taljenje čelika u vakuumskim pećima
§ 2. Obrada tekućeg čelika u vakuumu
§ 3. Posebne metode elektrometalurgije

Poglavlje XI. Čelik za lijevanje

§ 1. Čelik za lijevanje odozgo
§ 2. Sifon za izlijevanje čelika
§ 3. Oprema za izlijevanje čelika
§ 4. Tehnologija lijevanja
§ 5. Lijevanje čelika na UNRS
§ 6. Pojam kipućeg, mirnog i polumirnog čelika
§ 7. Struktura čeličnih ingota
§ 8. Kemijska nehomogenost i defekti čeličnih ingota

Poglavlje XII. Proizvodnja ferolegura

§jedan. Uređaj peći od ferolegura
§2. Tehnologija proizvodnje ferosilicija
§3. Proizvodnja ugljičnog feromangana
§4. Proizvodnja ugljičnog ferokroma
§5. Metalno-termička metoda za proizvodnju ferotitana

Treći dio. OBLIKOVANJE METALA

Poglavlje XIII. Plastična deformacija i osnove teorije kotrljanja

§jedan. Sile i naprezanja
§2. Dijagrami stanja naprezanja i dijagrami deformacija
§3. Jednadžba plastičnosti
§4. Plastična deformacija metala i legura u toplim i hladnim uvjetima
§5. Plastična promjena oblika kristalnih tijela
§6. Neravnomjerna deformacija
§7. Konstantnost volumena metala i faktori deformacije
§osam. Lokacije
§devet. Zakon najmanjeg otpora
§deset. Osnove teorije kotrljanja
§jedanaest. Stanje hvatanja rola
§12. Uloga trenja tijekom valjanja. koeficijent trenja plastike
§trinaest. Ovisnost radnog promjera valjaka o stupnju deformacije i koeficijentu trenja
§četrnaest. Rolling širine
§petnaest. Kotrljajuće olovo
§šesnaest. Sila kotrljanja
§17. Smjer sila koje djeluju na valjke i moment kotrljanja
§osamnaest. Eksperimentalno određivanje sile kotrljanja

Poglavlje XIV. Zagrijavanje metala prije valjanja i uređaja za grijanje

§jedan. Temperatura zagrijavanja čelika prije valjanja
§2. Stopa zagrijavanja metala
§3. Temperatura metala na kraju valjanja
§4. Hlađenje čelika nakon valjanja
§5. Zagrijavanje ingota
§6. Zagrijavanje obradaka

Poglavlje XV. Glavna i pomoćna oprema valjaonica

§jedan. Glavna linija valjaonice
§2. Klasifikacija valjaonica
§3. Klasifikacija radnih postolja valjaonica
§4. Oprema glavne linije za valjaonicu
§5. Pomoćna oprema za valjaonice

Poglavlje XVI. Tehnologija valjanja

§jedan. Priprema ingota i praznina za valjanje
§ 2. Kalibracija valjaka
§ 3. Kontrola procesa
§ 4. Tehnološke sheme proizvodnje valjaka u metalurškom pogonu
§ 5. Proizvodnja cvjetova
§ 6. Izrada praznina
§ 7. Proizvodnja čelika visokog presjeka
§ 8. Proizvodnja srednjeg čelika
§ 9. Proizvodnja čelika niskog presjeka
§ 10. Proizvodnja žičane šipke
§ 11. Proizvodnja tračnica i greda
§ 12. Mlinovi posebne namjene
§ 13. Tehnički i ekonomski pokazatelji rada valjaonica profila
§ 14. Proizvodnja čeličnih ploča
§ 15. Proizvodnja čelika za široke trake
§ 16. Proizvodnja hladno valjanih limova i traka
§ 17. Proizvodnja valjanih proizvoda od metalnog praha
§ 18. Tehnički i ekonomski pokazatelji rada valjaonica lima

Poglavlje XVII. Proizvodnja bešavnih i zavarenih cijevi

§ 1. Proizvodnja bešavnih cijevi
§ 2. Proizvodnja cijevi na automatskom mlinu
§ 3. Proizvodnja cijevi na kontinuiranom mlinu
§4. Proizvodnja hladno valjanih cijevi
§ 5. Proizvodnja cijevi kontinuiranim zavarivanjem u peći
§ 6. Proizvodnja elektrozavarenih cijevi

Poglavlje XVIII. Proizvodnja crteža

§ 1. Osnove teorije crtanja
§ 2. Dragovi
§ 3. Podmazivanje tijekom izvlačenja
§ 4. Tehnološki proces proizvodnje žice
§ 5. Strojevi za izvlačenje žice

Ministarstvo obrazovanja i znanosti Ruske Federacije

Federalna agencija za obrazovanje

Državno sveučilište Južnog Urala

Podružnica u Zlatoustu

Zavod za opću metalurgiju

669. 02/ . 09 (07)

D463

TEORIJA METALURŠKIH PROCESA

Vodič

Čeljabinsk

Izdavačka kuća SUSU

UVOD

Metalurški procesi su kombinacija fizikalnih pojava i fizikalno-kemijskih transformacija (kretanje plinova, tekućih i čvrstih materijala, prijenos topline i mase, fazni prijelazi, oksidacija i redukcija materijala itd.) koje se događaju u metalurškim jedinicama (visoka peć, stroj za sinteriranje , peći za proizvodnju čelika i grijanje, pretvarač) na visokim temperaturama. Predmet izučavanja kolegija "Teorija metalurških procesa" su reakcije koje se odvijaju u tim metalurškim jedinicama.

Tečaj TMT zauzima posebno mjesto među svim metalurškim disciplinama, zapravo je primijenjena fizikalna kemija u odnosu na analizu pojava koje se javljaju u proizvodnji željeza, čelika i ferolegura.

Teorijske osnove metalurških procesa razmatraju se određenim slijedom: prvo se na temelju zakona termodinamike analiziraju uvjeti ravnoteže kemijskih procesa, zatim kinetika i značajke mehanizma procesa. Ova pitanja su glavni zadaci koje treba riješiti u proučavanju predmeta TMT.

1. SASTAV I SVOJSTVA VISOKOTEMPERATURNOG PLINA ATMOSFERE

1.1. Termodinamika plinovitih atmosfera

Pirometalurški procesi za proizvodnju metalurških talina (lijevano željezo, čelik, legure) odvijaju se uz sudjelovanje plinovitih atmosfera koje mogu biti neutralne, oksidirajuće i reducirajuće.

Sastav, tlak i temperatura plinske faze ovise o prirodi njezine interakcije s drugim fazama koje nastaju tijekom proizvodnje metala i legura. U ovom slučaju, i srednji i ukupni sastav plinske faze su vrlo slični:

proizvodi potpune interakcije elemenata s kisikom - CO2, H2O (para), SO3;

proizvodi nepotpune interakcije s kisikom, disocijacije oksida i otplinjavanja metala - CO, SO2, H2, O2, N2, CH4; inertni plinovi - Ar, Kr.

Ravnotežni sastav plinske faze može se izračunati na temelju termodinamičke analize kemijskih reakcija, od kojih su najvažnije reakcije interakcije s kisikom vodika, ugljičnog monoksida, metana i sumporovog dioksida.

Ove reverzibilne reakcije opisane su sljedećim kemijskim jednadžbama (po 1 mol O2):

2H2 + O2 = 2H2O (para),	J;
2CO + O2 = 2CO2,	J;
2SH4 + O2 = 2SO + 4H2O,	J;
1/2SH4 + O2 = 1/2SO2 + N2O,	J;	(1.4)
2SO2 + O2 = 2SO3,	J.

Termodinamička analiza ovih reverzibilnih reakcija omogućuje utvrđivanje ravnotežnog sadržaja i parcijalnih tlakova molekularnog kisika, kao i karakterizaciju redoks svojstava plinske faze u tim reakcijama.

Međutim, važnija termodinamička karakteristika koja određuje smjer kemijskih reakcija je promjena Gibbsove energije D GT, čija standardna promjena D G° T, ovisno o temperaturi za reakcije (1.1)–(1.5) ima oblik: J:

D G° (1.1) = - + 108 T;

D G° (1.2) = - + 175 T;

D G° (1.3) = - + 370 T;

D G° (1.4) = - + 2 T;

D G° (1,5) = - + 196 T.

Na sl. 1.1 prikazuje grafikone ovih ovisnosti.

Riža. 1.1. Standardna Gibbsova energija za reakcije izgaranja

Ove ovisnosti vrijede pri temperaturama do 2500 K i ukupnom tlaku u sustavu P = 1 atm, tj. prije procesa disocijacije H2O, O2, H2 na atome, njihove ionizacije i stvaranja plazme.

Iz analize zadanih ovisnosti i grafova oblika D G° T = f(T) na sl. Iz tablice 1.1 proizlazi da se povećanjem tlaka ravnoteža reakcija (1.1), (1.2) i (1.5) pomiče u smjeru naprijed, a s porastom temperature opada kompletnost ovih reakcija. Promjena tlaka ne utječe na ravnotežu reakcije (1.4), a daljnji tijek reakcije (1.3) usporava se s povećanjem tlaka. Kako temperatura raste, reakcije (1.3) i (1.4) karakteriziraju se većom potpunošću tijeka.

Ravnotežni sastav nastale atmosfere i parcijalni tlakovi njenih sastavnih dijelova omogućit će određivanje i izračunavanje redoks svojstava (ORS) plinske faze koja djeluje na materijale heterogenog sustava sposobnog za oksidaciju ili redukciju.

Najjednostavnija kvantitativna karakteristika OBC bilo koje plinske smjese je ravnotežni parcijalni tlak kisika. Međutim, točnija procjena TBC-a plinovite atmosfere je njezin kisikov potencijal pO, što je vrijednost kemijskog potencijala molekularnog kisika kada se računa od standardnog stanja, pri kojem DIV_ADBLOCK144 ">

Vrijednost pO ovisi o temperaturi i o sastavu plinovite faze, što se izražava omjerom parcijalnih tlakova reagensa koji utječu na .

U metalurškim postrojenjima plinovita atmosfera se sastoji od mnogih komponenti koje su stalno uključene u fizikalno-kemijske transformacije. Termodinamička analiza takvih sustava temelji se na tvrdnji da se složena kemijska ravnoteža postiže kao rezultat istodobnog uspostavljanja svih mogućih parcijalnih ravnoteža u sustavu.

Dakle, uz istovremenu pojavu reakcija (1.1)–(1.5) u plinskoj fazi pri T=const, pritisci ovih komponenti će poprimiti vrijednosti koje odgovaraju konstantama ravnoteže KR(1.1)–KR(1.5), a potencijal kisika mješavine plinova

može se izračunati iz podataka bilo koje od ovih ravnoteža, na primjer, iz jednadžbe

U razmatranoj osmokomponentnoj mješavini plinova, osim reakcija (1.1)–(1.5), moguće su i druge kemijske interakcije između reagensa. Najveći interes je takozvana reakcija vodenog plina (mješavina četiri plina H2 - H2O - CO - CO2 naziva se vodeni plin):

H2 + CO2 \u003d H2O + CO, D G ° (1,5) \u003d - 33,5T J. (1,8)

Analiza ove reakcije iznimno je važna u metalurgiji za procjenu ravnoteže u plinovitim atmosferama pri korištenju prirodnog plina ili vlažnog mlazanja u visokoj peći i drugim metalurškim jedinicama.

Za određivanje ravnotežnog sastava reakcijskog sustava (1.8) potrebno je specificirati ne samo vrijednost konstante ravnoteže

(1.9)

i opći pritisak

(1.10)

ali i još dva uvjeta, što proizlazi iz analize broja stupnjeva slobode:

C \u003d p + 2 - F \u003d 3 + 2 - 1 \u003d 4.

U praksi se najčešće postavlja početni sastav sustava ili parcijalni tlakovi pare u početnoj smjesi. U našem slučaju, osim P i T, kao dvije varijable možemo odabrati nepromijenjene brojeve molova ugljika i vodika ili nepromijenjene sume parcijalnih tlakova vodika i plinova koji sadrže ugljik:

(1.11)

(1.12)

Zajedničko rješenje jednadžbi (1.9)–(1.12) omogućuje pronalaženje ravnotežnog sastava mješavine plinova. Rezultati proračuna mogu se prikazati grafički, dok su početni podaci sljedeći omjeri:

(1.13)

Iz grafikona (sl. 1..gif "width="69" height="28"> i obrnuto. Nakon izračunavanja ravnotežne vrijednosti %CO / %CO2 (ili %H2 / %H2O), možete odrediti kisikov potencijal sustava CO - CO2 - H2 - H2O i nacrtajte na slici 1.2 linije konstantnih vrijednosti pO.

Riža. 1.2. Omjer između %CO/ %CO2 i %H2 / %H2O.

1.2. Homogeni plinski procesi

Termodinamička analiza reakcija koje se odvijaju u složenim plinovitim atmosferama omogućuje samo prosuđivanje mogućnosti odvijanja reakcije u naprijed ili obrnutom smjeru i izračunavanje sastava plinske faze. Međutim, u ovom slučaju nemoguće je razmotriti mehanizam interakcijskih procesa i izvršiti njihovu kinetičku analizu.

Mehanizam interakcije valentnih zasićenih molekula trebao bi uključivati ​​prekid ili slabljenje valentnih veza. Za to su potrebni veliki troškovi energije, koji se ne mogu nadoknaditi samo energijom toplinskog gibanja molekula. Kao što pokazuju eksperimentalni podaci, sve reakcije izgaranja imaju lančani mehanizam karakteriziran sudjelovanjem aktivnih centara (čestica) - atoma i radikala sa slobodnim valencijama. Najjednostavniji činovi višestupanjske oksidacije počinju nakon formiranja aktivnih centara i odvijaju se kao kemijske reakcije između njih i molekula s niskom energijom aktivnosti. Značajka takvih reakcija je reprodukcija aktivnih centara. Prema prirodi svog tijeka lančane reakcije se dijele na nerazgranate, razgranate i s degeneriranim grananjem.

Općenito, modelna reakcija u teoriji lančanih reakcija je najviše proučavana reakcija izgaranja vodika, koju karakterizira mali broj međuprodukata i dobro definirana elementarna čina. Oni su:

1) reakcije stvaranja aktivnih centara u volumenu smjese i na stijenci posude:

E1,14 = 198,55 kJ/mol; (1.14)

E1,15 = 180,7 kJ/mol; (1.15)

Nads + O2 = HO2; (1.16)

2) reakcija nastavka lanca:

https://pandia.ru/text/79/398/images/image020_45.gif" width="172" height="48 src="> E1.17=41.9 kJ/mol; (1.17)

3) reakcije grananja lanca:

E1,18 = 63,27 kJ/mol; (1.18)

E1,19 = 25,14 kJ/mol; (1.19)

4) reakcija prekida (deaktivacije) lanca na zidu

; (1.20)

5) reakcija prekida lanca u masi plinovite faze (M je neutralna molekula):

E(1,21) »0; D H1,20 \u003d - 197 kJ / mol. (1.21)

Brzina svake od ovih reakcija određena je parcijalnim tlakom P i redoslijedom reakcije n i može se predstaviti u općem obliku kao

V = const × https://pandia.ru/text/79/398/images/image029_30.gif" width="411 height=267" height="267">

Riža. 1.3. Uvjeti paljenja za mješavinu plinova (H2 + O2)

2. ANALIZA PROCESA IZGARIVANJA ČVRSTOG UGLJENIKA

Od mogućih interakcija ugljika s oksidansima, razmotrimo najvažnije.

1. Reakcija nepotpunog izgaranja ugljika

2C + O2 = 2CO, D G ° T (2.1) = - - 180T J / mol. (2.1)

2. Reakcija potpunog izgaranja

C + O2 \u003d CO2, D G ° T (2,2) \u003d - - 2,3 T J / mol. (2.2)

3. Reakcija rasplinjavanja ugljika s parom H2O u CO

2C + 2H2O = 2CO + 2H2, D G ° T (2.3) = - 288 T J / mol. (2.3)

4. Reakcija rasplinjavanja ugljika s parom H2O u CO2

C + 2H2O \u003d CO2 + 2H2, D G ° T (2,4) \u003d - 110,6 T J / mol. (2.4)

5. Reakcija rasplinjavanja ugljika

C + CO2 = 2CO, D G ° T (2,5) = - 177,7 T J / mol. (2,5)

Najveći interes je reakcija (2.5), koja je endotermna: D H° = 172,6 kJ.

Po omjeru , koji se uspostavlja reakcijom rasplinjavanja ugljika, može se suditi o utjecaju čvrstog ugljika na sastav plinske faze sustava C - CO - CO2 u širokom temperaturnom rasponu. Ravnotežni sastav ove plinovite atmosfere prikazan je na sl. 2.1.

Prema Le Chatelierovom principu, povećanje tlaka pomiče ravnotežu reakcije rasplinjavanja ugljika ulijevo, odnosno pri konstantnoj temperaturi ravnotežna plinska smjesa se obogaćuje CO2 dioksidom. Kako tlak pada, koncentracija CO u plinovitoj fazi raste.

Heterogeni proces interakcije ugljika s oksidacijskim sredstvom sastoji se od nekoliko faza:

2) molekularna difuzija kroz hidrodinamički sloj debljine d G, gdje je laminarno strujanje očuvano;

3) adsorpcija oksidacijskog sredstva na površini ugljika;

4) kemijska interakcija s stvaranjem adsorbiranih produkata (CO2 na niskim temperaturama i CO na visokim temperaturama);

5) desorpcija produkta reakcije;

6) difuzija (molekularna i turbulentna) produkta reakcije u struju plina.

Riža. 2.1. Sastav plinovite atmosfere (CO- CO2) u ravnoteži s čvrstim ugljikom

Ograničavajući proces u procesu oksidacije ugljika je adsorpcijsko-kinetički stupanj, koji kombinira korake 3, 4 i 5. Molekularna difuzija također može biti ograničavajuća.

Brzina difuzije po jedinici površine može se izračunati pomoću formule

(2.6)

gdje je D koeficijent difuzije, b koeficijent prijenosa mase, Co i Sow su koncentracija oksidansa u volumenu plinske faze i na površini ugljika, respektivno.

Brzina kemijske interakcije određena je koncentracijom adsorbiranog reagensa Sow:

(2.7)

gdje je K konstanta brzine reakcije, koja eksponencijalno ovisi o temperaturi aktivacijske energije procesa, n je red reakcije (u ovom slučaju n = 1).

Ako se proces interakcije ugljika s plinskom fazom odvija u stacionarnom načinu rada, tj. bez promjene brzine s vremenom, tada se brzina ovog procesa Vprot određuje kao

Vproc \u003d V x. p = VD. (2.8)

Zamjenom odnosa (2.6) i (2.7) u (2.8), konačno dobivamo opaženu brzinu procesa oksidacije ugljika:

(2.9)

Ovisno o omjeru vrijednosti K i b, mogući su sljedeći načini oksidacije:

– kinetički na b >>K;

– difuzija na K>>b;

– difuzijsko-kinetički na K » b .

Termodinamička analiza reakcije (2.5) omogućuje otkrivanje uvjeta za razgradnju ugljičnog monoksida. To je moguće u plinovitim atmosferama s velikim omjerom i s padom temperature. Vrijednost D G ° T za reakciju

2CO = CO2 + C

opada sa smanjenjem temperature, ali je kinetički, bez katalizatora, teško provesti ovu reakciju, koja se koristi, na primjer, u procesu karburizacije.

Za oksidaciju "C - O" veze u molekuli CO potrebna je katalitička čvrsta površina, najsnažniji katalizator je željezo. U ovom slučaju, glavne faze procesa razgradnje CO s stvaranjem čvrstog fino dispergiranog ugljika bit će sljedeće:

1) adsorpcija molekule CO na površini katalizatora, što dovodi do slabljenja "C - O" veze;

2) proces razgradnje pri udaru aktivne molekule CO plinovite faze na adsorbiranu prema reakciji

CO + Soads = CO2 + C.

3. OCJENA ČVRSTOĆE KEMIJSKIH SPOJEVA

Procesi disocijacije najvažnijih spojeva za metalurgiju - oksida, nitrida, karbonata - vrlo su važni, jer su izravna metoda za dobivanje metala. Ovi procesi su vrlo slični, a ovisno o temperaturi, mogu se prikazati jednadžbama oblika:

AVtv \u003d Atv + Vgas;

AVtv \u003d Azh + Vgas;

AVzh \u003d Atv + Vgas;

AVzh \u003d Azh + Vgas.

Vrijednost ravnotežnog parcijalnog tlaka plinovitog produkta tih reakcija naziva se elastičnost disocijacije vezu AB i karakterizira snagu ove veze. Reakcije disocijacije su endotermne, tj. s porastom temperature, ravnoteža se pomiče prema produktima reakcije. Smanjenje tlaka uz održavanje sastava plinske faze ima sličan učinak.

Prema pravilu Gibbsove faze, broj stupnjeva slobode za reakcije disocijacije definira se kao

C \u003d K + 2 - F \u003d 2 + 2 - 3 \u003d 1,

tj. za kvantitativnu karakteristiku dovoljan je samo jedan neovisni parametar - temperatura, o kojoj ovisi konstanta ravnoteže procesa:

Kp \u003d PB \u003d ¦ (T).

Riža. 3.1. Ovisnost elastičnosti disocijacije spoja AB o temperaturi

Na sl. 3.1 prikazuje ovisnost RW o temperaturi za ove reakcije.

3.1. Disocijacija karbonata

U crnoj metalurgiji od najvećeg je praktičnog interesa analiza reakcije disocijacije kalcijevih karbonata CaCO3, magnezija MgCO3, mangana MnCO3, željeza FeCO3 (siderit) i dolomita CaMg(CO3)2. Procesi disocijacije ovih spojeva su istog tipa i odvijaju se prema jednadžbi:

MeCO 3 \u003d MeO + CO 2,

Vrijednost je elastičnost disocijacije karbonata i karakterizira mjeru kemijske čvrstoće spoja.

Najveći interes je reakcija disocijacije kalcijevog karbonata, koji je dio materijala punjenja u proizvodnji visokih peći i čelika, a također se koristi za proizvodnju CaO kroz pečenje vapnenca.

Reakcija disocijacije CaCO3 opisana je jednadžbom oblika

CaCO 3 \u003d CaO tv + CO 2, \u003d J; (3.1)

D G ° T = - 150 T; Kp(3.1) =

Ovisnost elastičnosti disocijacije karbonata o temperaturi prikazana je na sl. 3.2.

Riža. 3.2. Elastičnost disocijacije CaCO3

Analiza ove grafičke ovisnosti korištenjem izoterme kemijske reakcije pokazuje da je disocijacija karbonata moguća kada je stvarna vrijednost manja od ravnotežne vrijednosti i istovremeno D G ° T< 0. Температура, при которой возможен этот процесс, является температурой начала диссоциации ТНД.

Bilo koja figurativna točka 1 iznad linije ravnoteže na sl. 3.2 odgovara stabilnom postojanju CaCO3 karbonata. Bilo koja figurativna točka 2 ispod crte odgovara stabilnom postojanju CaO oksida.

Proces disocijacije karbonata odvija se velikom brzinom pri temperaturama iznad kemijskog vrelišta TCA, pri čemu elastičnost disocijacije postaje jednaka ukupnom vanjskom tlaku plinske faze.

3.2. Disocijacija željeznih oksida

Termodinamika procesa disocijacije oksida slična je procesu disocijacije karbonata, a značajke su povezane samo s prisutnošću različitih stupnjeva valentnosti u nekim metalima, posebice u željeznim oksidima.

U skladu s Bajkovljevim principom, disocijacija željeznih oksida odvija se uzastopno, od najvišeg prema najnižem, sve do nastanka metala. Reakcije disocijacije imaju sljedeći oblik:

6Fe2O3 \u003d 4Fe3O4 + O2, D G ° T \u003d - 281,3 T J; (3.2)

2Fe3O4 \u003d 6FeO + O2, D G ° T \u003d - 250,2 T J; (3.3)

2FeO \u003d Fe + O2, D G ° T \u003d - 130,7 T J; (3.4)

1/2Fe 3O 4 = 3/2Fe + O 2, D G ° T = - 160,2 T J. (3,5)

Ovi oksidi postoje u određenim temperaturnim rasponima. Na sl. 3.3 prikazuje grafikone ovisnosti D G ° T o temperaturi reakcija (1)–(4).

Riža. 3.3. Standardna Gibbsova energija reakcija disocijacije željeznog oksida

Prema izračunatim vrijednostima elastičnosti disocijacije, ovisnosti predstavljeno na sl. 3.4.

Riža. 3.4. Područja održivog postojanja

željezo i njegovi oksidi

Ovaj dijagram prikazuje područja stabilnog postojanja čistog željeza i njegovih oksida u širokom temperaturnom rasponu. Točka O odgovara invarijantnoj ravnoteži s parametrima T = 575° C i » - 26 (u ravnoteži su četiri faze – čvrsti Fe, FeO, Fe3O4 i O2). Na preostalim linijama ostvaruje se invarijantna ravnoteža. Bilo koja točka između linija odgovara fiksnom stanju bivarijantnog sustava, što omogućuje određivanje uvjeta za stabilno postojanje ove kondenzirane faze.

3.3. Mehanizam i kinetika procesa disocijacije

Osobine procesa disocijacije koji se odvijaju prema reakciji oblika

AVtv ® Atv + Vgas,

su:

– prisutnost procesa nukleacije nove čvrste faze;

– lokalizacija procesa na granici između “stare” i “nove” čvrste faze;

– ovisnost brzine procesa o stupnju konverzije.

Kao karakteristika takvog procesa koristi se stupanj pretvorbe a :

gdje je mAB (p ), mAB (ref) – ravnotežne i početne vrijednosti spoja AB.

Stupanj pretvorbe a ovisi o vremenu procesa, što potvrđuju brojni eksperimentalni podaci (slika 3.5).

font-size:13.0pt;slovni razmak:-.1pt">Slika 3.5. Izotermne ovisnosti stupnja konverzije a s vremena
a stopa transformacije od stupnja transformacije

U ovom slučaju mogu se razlikovati tri faze:

ja- razdoblje indukcije, koje karakteriziraju niske stope procesa zbog poteškoća u nukleaciji nove faze;

II - autokataliza povezana s ubrzanjem reakcije disocijacije;

III - razdoblje završetka procesa, što je povezano sa smanjenjem količine stare faze i sučelja.

Eksperimentalne studije procesa disocijacije pokazuju da se takav proces odvija prema shemi

AVtv ® Atv × Vgas (oglasi) ® Atv + Vgas.

U tom slučaju, formiranje nove fazne jezgre u dubini stare treba biti popraćeno smanjenjem Gibbsove energije sustava, izračunate jednadžbom

DG = DGV + DGW,

gdje su D GV i D GW obimne i površinske komponente ukupne promjene Gibbsove energije.

Vrijednosti D GV i D GW definirane su kao

DGV=

DGW = S × s,

gdje su V i S volumen i površina jezgre nove faze, r i M su gustoća i molekularna težina nove faze, s je površinska napetost, m 2 i m 1 su kemijski potencijali AB spoja u novoj i staroj fazi.

Iz analize ovog omjera proizlazi da je spontani proces nastanka nove faze moguć pri određenom omjeru m 2 i m 1.

Kod T £ Tnd m 2 ³ m 1, au ovom slučaju pojava jezgre bilo koje veličine termodinamički je nemoguća.

Ako je T > Tnd, tada m 2 > m 1, a pojmovi u formuli za D G imaju drugačiji predznak, budući da s povećanjem r prvi član raste brže u apsolutnoj vrijednosti, tada krivulja D G \u003d f (r) ima maksimum, čiji položaj određuje vrijednost kritične jezgre, čiji rast prati smanjenje energije sustava. Pod određenim uvjetima, jezgra nove faze postaje termodinamički stabilna. Stupanj pregrijavanja spoja ABtv određuje i polumjer kritične jezgre i njezinu stabilnost. Za određivanje veličine kritične jezgre potrebno je istražiti funkciju D G = f (r) za ekstrem, nakon čega dobivamo

Vrijednost D m \u003d m 1 - m 2 naziva se kemijsko zasićenje i pokretačka je snaga procesa disocijacije.

Na sl. 3.6 prikazuje uvjet za nastanak i rast jezgre nove faze.

Iz analize ovisnosti proizlazi da, pod jednakim uvjetima, što je pregrijavanje veće, to je manja kritična jezgra i lakši (brži) proces disocijacije spojeva.

Riža. 3.6. Uvjeti rasta za novu fazu jezgre

Dakle, rast jezgre novog medija ovisi o temperaturi, vremenu i pokretljivosti čestica koje tvore novi medij. Proučavanje mehanizma određene transformacije omogućuje određivanje analitičkih ovisnosti, međutim, one su u pravilu prihvatljive samo za analizirani slučaj. U ovom slučaju, potrebno je uzeti u obzir prirodne smetnje rasta povezane s "preklapanjem" jezgre nove faze i ograničenjem procesa bilo kojom od njegovih elementarnih faza.

Realni sustavi mogu se značajno razlikovati od stvorenih modela disocijacije, pri izradi kojih treba obratiti pozornost na sljedeće značajke: u početnom trenutku vremena moguć je sporiji rast jezgri; površinska brzina napredovanja fazne granice može se razlikovati od brzine prodora u volumen; reaktivnost granice mijenja se s vremenom; volumen proizvoda i reagensa se možda neće podudarati; u reverzibilnim reakcijama moguća je adsorpcija hlapljivih reakcijskih produkata; moguća je manifestacija inhibicije difuzije; kinetičke karakteristike, u pravilu, ovise o veličini čestica; mogu postojati poteškoće u prijenosu topline kroz produkte reakcije.

Neke od navedenih značajki procesa disocijacije mogu biti ograničavajuće veze, koje uključuju:

1) brzina kemijske transformacije (tzv. kinetički režim);

2) brzina difuzije plina kroz pokrovni sloj (način difuzije);

3) mješoviti način rada (usporedivost brzina kemijske transformacije i difuzije);

4) brzina prijenosa reakcijske topline kroz pokrovni sloj.

Svaka od ovih faza može se analitički izraziti u odnosu na proces disocijacije jednog ili drugog spoja, uzimajući u obzir njegove značajke.

3.4. Oksidacija tvrdih metala

Kada se Me stavi u atmosferu koja sadrži O2 ili druge oksidirajuće plinove (CO2, H2O), njegova površina je prekrivena oksidima, mjerilo, čija se debljina s vremenom povećava. Na visokim temperaturama ovaj proces visokotemperaturna korozija- razvija se vrlo brzo i dovodi do gubitka Me kada se zagrije prije valjanja, kovanja.

Ukupno se 18-20 milijuna tona Me izgubi godišnje zbog Me oksidacije. Oksidacija Me je spontani proces, ali ovisi o nizu čimbenika.

Proces oksidacije sastoji se od sljedećih faza:

1) vanjska difuzija oksidirajućeg plina na površinu oksida;

2) unutarnja difuzija u sloju ljuske;

3) kemijski čin (reakcija) na granicama faza.

Kamenac (MeO) debljine y nalazi se između dva medija - između Me i plina; unutar svojih granica koncentracija O2 opada od sučelja plin/MeO do sučelja MeO/Me, dok se sadržaj Me smanjuje u suprotnom smjeru. Zbog toga je moguća difuzija tvari u oksidnom sloju, što je prikazano na sl. 3.7.

Riža. 3.7. Shema oksidacije metala

Koeficijent difuzije u krutoj skali ovisi o njegovoj kristalnoj strukturi, koja je određena omjerom molskih udjela oksida (VMeO) i Me (VMe).

U VMe > VMeO, porozna oksidni sloj, kroz koji oksidirajući plin lako prodire do Me. Sljedeći Ja imaju takva svojstva.

Muškarci na		Na2O

Ako VMe< VMeO, то оксид покрывает Ме сплошным плотным покровом, который создает значительное диффузионное сопротивление и окисление затрудняется. К данной группе относятся следующие Ме:

Muškarci na	Al2O3		Cu2O	Cr2O3	Fe2O3

U uvjetima stvarne oksidacije metala vanjska difuzija plina odvija se relativno brzo, pa se proces oksidacije metala može predstaviti u dva stupnja:

1) difuzija O2 (drugo oksidacijsko sredstvo) kroz oksidni film;

2) izravno čin kemijske interakcije na granici faza.

Izvedimo jednadžbu za ovisnost debljine oksidnog sloja y o vremenu oksidacije t pri T = const.

Promatrana brzina procesa

Vobs = dy/dt .

Brzina unutarnje difuzije definirana je kao

gdje je "-" gradijent koncentracije;

Spov, Sob su koncentracije oksidacijskog sredstva na reakcijskoj površini iu volumenu plina;

Brzina kemijske reakcije definira se kao

s n = 1, https://pandia.ru/text/79/398/images/image057_8.gif" width="115 height=52" height="52">

U ustaljenom stanju, brzina uzastopnih veza K i ukupna brzina jednake su jedna drugoj:

u ovom slučaju, Sow se zamjenjuje u difuzijsku jednadžbu:

y \u003d f (t) je diferencijalna jednadžba.

Pomaknimo i odvojimo varijable:

Početni uvjeti: t = 0, y = 0.

Željena ovisnost debljine oksidiranog difuzijskog sloja o vremenu:

(*)

Ova funkcija je parabolična.

Za t = 0 i y ® 0 , y2<< y, поэтому величиной y2/2 пренебрегаем:

y = Kx C oko × t . (3.6)

Ova ovisnost je linearna.

Iz čega slijedi:

1) debljina sloja kamenca ~ t, tj. oksidacija se odvija konstantnom brzinom;

2) brzina oksidacije određena je značajkama vrijednosti Kx, tj. reakcija je u kinetičkom području.

To se odnosi na metale 1. skupine.

Za metale druge skupine D< R; при этом t – велико. В этом случае слагаемым пренебрегаем и получаем:

. (3.7)

1) debljina sloja ljuske je proporcionalna, tj. brzina oksidacije opada s vremenom;

2) proces se odvija u području difuzije.

Grafički, to je prikazano na sl. 3.8.

Dakle, u Me s gustom skalom, reakcija oksidacije je u početku kinetičko područje a oksidni sloj raste linearno (na slici 3.8 - zona 1).

Pri značajnoj debljini sloja ovisnost postaje parabolična i proces je ograničen unutarnja difuzija(zona 2). Između ovih ekstremnih slučajeva nalazi se prijelazna zona - 3, gdje su y i t povezani diferencijalnom jednadžbom (*), koja uzima u obzir značajke kemijske transformacije i difuzije.

Riža. 3.8. Ovisnost debljine kamenca o vremenu procesa: 1 – kinetičko područje;

2 - difuzijsko područje; 3 - prijelazna zona

4. PROCESI REDUKCIJE METALA

4.1. Termodinamičke karakteristike procesa oporavka

Dobivanje čistih metala zbog disocijacije njihovih oksida termodinamički je malo vjerojatno zbog vrlo niskih vrijednosti elastičnosti disocijacije spojeva.

Najprikladniji je postupak dobivanja metala iz njihovih oksida redukcijom. Takav je proces u biti redoks (oksidirani metal se reducira, a redukcijski agens oksidira) i općenito se može opisati reakcijom

MeO + B = Me + BO, D G T(4.1) , (4.1)

gdje se i čvrsta i plinovita tvar (element) mogu koristiti kao redukcijsko sredstvo B.

Reakcija (4.1) je, zapravo, zbroj tvorbenih reakcija oblika

B = = BO, D G T (4.2); (4.2)

Me = MeO, D G T(4.3), (4.3)

koji su egzotermni.

Spontana reakcija (4.1) moguća je ako D G T(4.2)< D G Т(4.3).

4.2. Obnavljanje željeznih oksida čvrstih i plinovitih

sredstva za redukciju

Univerzalno redukcijsko sredstvo željeznih oksida je čvrsti ugljik; u plinovitoj redukciji često se koriste CO i H2.

Termodinamika procesa redukcije željeznog oksida s krutim i plinovitim redukcijskim sredstvima je u osnovi ista.

Pri korištenju ugljikovog monoksida CO treba uzeti u obzir ravnoteže u sustavu FemOn - CO - CO 2 koje se opisuju sljedećim reakcijama:

(4.4)

EN-US">EN-US">pozicija:apsolutna; z-index:5;left:0px;margin-left:234px;margin-top:12px;width:11px;height:88px"> (4.8)

Riža. 4.1. Ravnotežni sastav plinske faze sustava FemOn-CO-CO2

Dijagram ne sadrži zonu stabilnog postojanja faze Fe 2O 3, budući da je, prema proračunima, ta faza nestabilna u razmatranom temperaturnom rasponu već pri sadržaju CO > 0,01%.

Točka O je točka invarijantne ravnoteže s plinovitom fazom triju čvrstih faza.

Kada se kao redukcijsko sredstvo koristi vodik ili neko drugo redukcijsko sredstvo, krivulje ravnotežnog sastava plina izračunat će se na sličan način.

Kada se ugljik koristi kao redukcijski agens željeznih oksida, proces se može opisati reakcijama koje odgovaraju ravnoteži u sustavu
Fe 2O 3 - Fe 3O 4 - FeO - Fe - C - CO - CO 2, koji sadrži sedam komponenti.

Međutim, uzimajući u obzir nestabilnost Fe 2O 3, preporučljivo je analizirati sljedeće kemijske ravnoteže:

Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2;

FeO + CO = Fe + CO2;

2CO = C + CO2.

Osim parcijalnih ravnoteža, u skladu s faznim pravilom, moguća je istovremena ravnoteža pet faza - četiri krute i plinovite (mješavine CO i CO2).

Ravnotežne krivulje ovih reakcija prikazane su na sl. 4.2.

font-size:13.0pt">Slika 4.1 Sadržaj ravnotežnog monoksida

ugljika u neizravnoj redukciji oksida

reakcije rasplinjavanja željeza i krutog ugljika

Kvantitativne karakteristike ravnoteža u sustavu koji se razmatra mogu se dobiti zajedničkim rješavanjem jednadžbi koje izražavaju ovisnost konstanti o sastavu plinske faze. Iz rješenja sustava ovih jednadžbi proizlazi da s porastom tlaka u sustavu rastu temperature početka redukcije željeznih oksida, a smanjenjem tlaka obrnuto.

Dakle, fazne ravnoteže u Fe-O sustavu u prisutnosti čvrstog ugljika određene su temperaturom i ukupnim tlakom plinske faze
(CO + CO2).

4.3. Mehanizam i kinetika procesa oporavka

Mehanizmi redukcije metalnih oksida plinovima i čvrstim redukcijskim sredstvima su različiti i imaju svoje karakteristike.

Kod redukcije plinovima ovaj proces se odvija najmanje u tri faze:

1) adsorpcija redukcije na reakcijskoj površini;

2) prijelaz kisika iz oksidne rešetke i njegova kombinacija s adsorbirajućim molekulama redukcijskog agensa uz istovremeno stvaranje nove čvrste faze.

3) desorpcija plinovitih redukcijskih produkata.

Ova teorija se naziva adsorpcijska-autokatalitička, a sam mehanizam može se predstaviti shemom:

MeO (tv) + B (plin) \u003d MeO (tv) × V (oglasi),

MeO (tv) × V (oglasi) \u003d Me (tv) × BO (oglasi),

Me(tv) × VO(oglasi) = Me(tv) × VO(plin)

MeO (tv) + B (plin) \u003d Me (tv) × BO (plin).

Postoji i dvostupanjska shema, koja se sastoji od stupnja disocijacije oksida s stvaranjem molekularnog kisika i stupnja povezivanja s redukcijskim sredstvom u plinskoj fazi.

Prema adsorpcijsko-autokatalitičkoj teoriji, proces redukcije je autokatalitički – stvaranje čvrstog reakcijskog produkta ubrzava proces njegovog nastanka. U ovom slučaju, adsorpcija molekula reducirajućeg plina razvija se na različite načine - ovisno o strukturi, strukturi. U određenom stupnju redukcije uočava se maksimalna karakteristika autokatalize, koja odgovara kinetičkom režimu redukcije.

Općenito, proces redukcije metalnih oksida plinovima je kinetički heterogen, a sastoji se od sljedećih faza:

1) vanjska difuzija redukcijskog sredstva iz toka plina na površinu reduciranog oksida;

2) unutarnja difuzija reducirajućeg agensa do reakcijske frakcije kroz pore i defekte rešetke sloja čvrstog produkta redukcijskog agensa;

3) kemijska reakcija nakon koje slijedi kristalno-kemijska transformacija metalnog oksida u niži, do metala;

4) uklanjanje plinovitih redukcijskih produkata u tok plina zbog unutarnje i vanjske difuzije.

Bilo koja od ovih faza u načelu može biti ograničavajuća, odnosno odrediti brzinu procesa oporavka. Ovisno o brzini difuzije i kemijske transformacije moguća je postupna ili zonalna redukcija, što odgovara principu sukcesije.

U kinetičkom režimu opaža se stepenasti tip procesa, a u difuzijskom zonski. Pri usporedivim brzinama difuzije i kemijske reakcije, proces oporavka će se odvijati u mješovitom, ili difuzijsko-kinetičkom načinu, koji je najsloženiji.

Na brzinu redukcije plinovima utječu različiti čimbenici, a glavni su sljedeći: veličina komada oksidnog materijala, poroznost ruda, brzina protoka reducirajućeg plina, sastav plina, tlak i temperatura.

Reakcije za izravnu redukciju metalnih oksida su složenije od onih za redukciju s plinovima.

Redukcija oksida čvrstim ugljikom može se procijeniti iz reakcije

MeO (tv) + C (tv) \u003d Me (tv) + CO2.

Međutim, ova jednadžba ne odražava stvarni mehanizam procesa koji se odvija u nekoliko faza uz sudjelovanje plinova kao međuprodukata.

Postoji nekoliko shema za termičku redukciju oksida ugljikom.

Dvostupanjska shema je razvijena i predstavljena jednadžbama

MeO + CO = Me + CO2

C + COg = 2CO

MeO + C = Me + CO.

Prema gornjoj shemi, interakcija metalnog oksida s čvrstim ugljikom reducira se na redukciju plina CO. To omogućuje primjenu adsorpcijsko-katalitičke teorije za objašnjenje procesa izravne redukcije, a uloga čvrstog ugljika svodi se na regeneraciju CO reakcijom rasplinjavanja. Prema ovoj shemi, kinetički je moguće obnoviti one metale koji se lako reduciraju plinovima (Fe, Ni, Cu, itd.). Donja temperaturna granica interakcije prema ovoj shemi povezana je s niskom brzinom reakcije rasplinjavanja ugljika pri niskim temperaturama, a ova je faza često ograničavajuća. Stoga su odlučujući čimbenici za proces izravne redukcije metalnih oksida čimbenici koji utječu na brzinu reakcije rasplinjavanja – temperatura, aktivnost ugljika i prisutnost katalizatora.

Postoji disocijativna shema, prema kojoj je moguć proces disocijacije oksida, nakon čega slijedi interakcija kisika s ugljikom prema shemi

Me = Me + 1/2O2

C + 1/2Og = CO

MeO + C = Me + CO.

Takva shema je prihvatljiva za okside visoke disocijacijske elastičnosti (Mn O2, Pb O2, Cu O, Co 3O4).

Razvijena je shema sublimacije oksida, prema ovoj hipotezi, redukcija većeg broja oksida može se odvijati kroz sublimaciju (sublimaciju) oksida, nakon čega slijedi kondenzacija (adsorpcija) njegovih para na površini ugljika:

MeO (tv) \u003d MeO (plin)

MeO (plin) + C (tv) \u003d MeO (oglasi) C (tv)

MeO (oglasi) C (tv) \u003d Me (tv) CO (oglasi)

Ja (tv) CO (oglasi) = Ja (tv) + CO (plin)

MeO (tv) + C (tv) \u003d Me (tv) + CO (plin).

Ova shema je karakteristična i za hlapljive okside (Mo O3, W O3, Cr 2O3) i objašnjava njihovu redukciju na 630... (Al 2O3, Mg O, Zn O2), čija je sublimacija popraćena stvaranjem para oksida te niži plinoviti oksidi (Al 2O, Si O).

Prema shemi kontaktne redukcije, interakcija se događa na mjestima kontakta čvrstih faza - oksida i ugljika. Nakon izravnog kontakta nastaje sloj za odvajanje proizvoda, a redukcija se nastavlja difuzijom reagensa kroz ovaj sloj.

U okviru plinsko-karbidne sheme objašnjen je niz obrazaca karbotermalne redukcije: utjecaj CO na brzinu procesa, prisutnost ugljika u produktima kondenzacije u zonama udaljenim od reakcijske smjese, učinak bubrenja rude -peleti ugljena, i autokataliza.

Dakle, različiti oksidi mogu komunicirati s ugljikom prema različitim shemama, dok se drugi mogu implementirati istovremeno s glavnim mehanizmom. Udio svakog mehanizma u procesu redukcije varira ovisno o uvjetima – temperaturi, tlaku, stupnju miješanja reagensa i stupnju redukcije, te drugim čimbenicima.

5 . METALURŠKE TALINE

5.1. opće karakteristike

Visokotemperaturni metalurški procesi odvijaju se uz sudjelovanje tekućih faza: metal, oksid (troska), sulfid (mat), sol. Interakcija između tekućih faza i uz obvezno sudjelovanje plinovite faze ovisi o strukturi (strukturi) i svojstvima metalurških talina.

Uzimajući u obzir prirodu i strukturu, sve tekućine se klasificiraju na sljedeći način:

1) s vodikovim vezama (voda, alkoholi, organske kiseline);

2) s molekularnim vezama (benzen, parafin);

3) s ionskim vezama (oksidne i sulfidne taline, vodene i druge otopine soli, lužine, kiseline);

4) s metalnim vezama (međudjelovanje kationa sa slobodnim elektronima).

Oksidne i sulfidne taline uključene u metalurške procese su višekomponentne tekućine i složene su strukture. U rastaljenim solima vezanim za ionske tekućine postoji snažna interakcija među česticama i visoka koncentracija čestica po jedinici volumena. Industrijske taline metala su višekomponentne tekućine koje sadrže metalne i metaloidne komponente.

Po primitku taline metala određenog sastava, nastoje smanjiti gubitak legirajućih elemenata sa troskom i plinskom fazom. To je olakšano poznavanjem zakonitosti preraspodjele elemenata između kontaktnih faza, sposobnošću izračunavanja termodinamičke aktivnosti komponenti u metalurškim talinama.

Za rješavanje takvih problema potrebno je poznavati strukturu (strukturu) taline i prirodu sila koje djeluju između strukturnih jedinica taline. Za procjenu brzine procesa koji se odvijaju u sustavu potrebno je poznavati niz fizikalno-kemijskih svojstava talina.

Struktura ili struktura taline shvaća se kao kvantitativni opis relativnog položaja u prostoru njihovih sastavnih čestica. Struktura taline je međusobno povezana s elektroničkom prirodom čestica, veličinom interakcijskih sila između čestica i s njezinim fizikalno-kemijskim svojstvima, koja se često nazivaju strukturno osjetljivim svojstvima.

5.2. Metal se topi

Čisti tekući metali obično se klasificiraju kao takozvane jednostavne tekućine, koje su ukapljeni inertni plinovi s van der Waalovim interakcijskim silama. U tekućim metalima, međučestičnu vezu provode kolektivizirani elektroni; njihova prisutnost objašnjava električnu vodljivost, toplinsku vodljivost, kao i viskoznost i adsorpciju zajedno s drugim svojstvima metala.

Na temperaturama blizu temperature kristalizacije, struktura tekućih metala bliska je strukturi čvrstih kristalnih tijela. Ova sličnost leži u usporedivosti prirode interakcije među česticama i termodinamičkih svojstava. U tekućem stanju atomi (ioni) se nalaze na bliskim udaljenostima, ali ne tvore strogo periodičnu pravilnu strukturu, odnosno dalekometni poredak karakterističan za čvrsta kristalna tijela.

Uvođenjem raznih nečistoća (uključujući legirne elemente) u metal mijenja se elektronička struktura taline, dok se, ovisno o prirodi nečistoće, oblik njenog postojanja u taljevini razlikuje od oblika postojanja otapala.

Dakle, elementi kao što su mangan, krom, nikal i drugi metali, koji se malo razlikuju od željeza po elektronskoj strukturi, imaju neograničenu topljivost u tekućem željezu i visoku topljivost u krutom. Oni tvore supstitucijske krute otopine sa željezom, dok zauzimaju dio mjesta u kristalnoj rešetki.

Elementi kao što su ugljik, dušik i vodik tvore međuprostorne otopine sa željezom, dok se nalaze u međuprostorima kristalne rešetke željeza.

Silicij i fosfor u tekućem željezu otapaju se neograničeno, a u krutom - njihova je topljivost ograničena. U talinama željeza tvore zasebne skupine atoma željeza sa silicijem i fosforom, s prevlastom kovalentnih veza.

Nečistoće otopljene u tekućem željezu (ili drugom otapalu) mijenjaju svojstva metalnih talina i utječu na prirodu procesa proizvodnje čelika. Ova svojstva uključuju viskoznost, svojstva površine, gustoću, električnu vodljivost i toplinsku vodljivost.

5.3. Termodinamička svojstva metalnih talina.

Opcije interakcije

Metalne taline, koje su u biti otopine, karakteriziraju složene fizikalno-kemijske interakcije između čestica od kojih se sastoje. Pouzdanost termodinamičkog opisa metalurških sustava određena je stupnjem razvijenosti jedne ili druge termodinamičke teorije. Istodobno, ovisno o prirodi određenih pretpostavki, statističke se teorije dijele na rigorozne teorije (primjerice, kvantnomehaničke teorije); teorije temeljene na numeričkom eksperimentu; teorije modela.

Potonji su postali prilično rašireni - ovo je teorija savršenih rješenja, teorija idealnih razrijeđenih otopina, teorija regularnih rješenja i druge. Jedan od razloga za uvođenje ovakvih teorija je nepostojanje općeg termodinamičkog modela rješenja.

Kod opisivanja termodinamičkih svojstava metalnih talina, među korištenim modelima, najčešće se koristi metoda parametara interakcije.

Ova metoda se koristi za uzimanje u obzir utjecaja svih komponenti otopine na aktivnost komponente koja se razmatra (na primjer, komponenta A je otapalo, komponente B, C i D su dodane nečistoće). Parametri interakcije određuju se širenjem viška slobodne energije u Taylorov niz za komponentu B blizu točke koja odgovara čistom otapalu:

https://pandia.ru/text/79/398/images/image083_4.gif" width="39" height="25"> molski udjeli nečistoća nazivaju se parametri molarne interakcije prvog reda, drugog - od drugi red https:// /pandia.ru/text/79/398/images/image086_4.gif" width="28" height="28">.

Imajući to na umu, izraz (5.1) za otopine s niskim vrijednostima otopljenih komponenti (B, C, D, ...) može se zapisati kao

Ili za i -tu komponentu

. (5.2)

Za višekomponentne otopine obično se uzima 1% razrijeđena otopina kao standardno stanje tvari. U ovom slučaju umjesto (5.2) pišemo

ili općenito (5.3)

ovdje

5.4. Troska se topi. Sastav, struktura, termodinamička svojstva

Metalurška troska je višekomponentna (uglavnom oksidna) otopina koja stupa u interakciju s talinom metala i plinskom fazom metalurške jedinice. Sastav troske može uključivati ​​sulfide, fluoride i druge nemetalne inkluzije. U procesu taljenja metala troska obavlja najvažnije tehnološke funkcije (npr. zaštita metala od atmosfere jedinice; apsorpcija štetnih nečistoća iz metala; sudjelovanje u oksidacijskim procesima; difuzijska deoksidacija metala).

Struktura taline troske određena je prirodom strukturnih jedinica i njihovom raspodjelom u prostoru. Opsežna studija glavnih fizikalno-kemijskih svojstava taline troske - viskoznosti, difuzije, adsorpcije, provedena, uključujući i uz pomoć studija difrakcije rendgenskih zraka čvrstih i tekućih troske, pokazala je da se u rastaljenom stanju talina troske sastoji od iona - kationi i anioni.

Sastav troske značajno utječe na njihova glavna svojstva, među kojima treba razlikovati bazičnost - omjer koncentracije oksida s izraženim bazičnim svojstvima i oksida s kiselim svojstvima. Nadalje, ovisno o sastavu, troske se dijele na bazične (u njima prevladavaju bazični oksidi - CaO, MgO, MnO itd.) i kisele (SiO 2, Al 2O 3, TiO 2).

Sastav troske i njezina struktura utječe na fizikalno-kemijska svojstva: gustoću, površinska svojstva, viskoznost, difuziju.

Gustoća i molarni volumen su strukturno osjetljiva svojstva, te se karakteristike koriste za izračunavanje kinetičkih svojstava ionskih talina. Utjecaj sastava određen je promjenom koordinacijskog broja i karakterizira ga promjena slobodnog volumena. Ovisnost o temperaturi povezana je s promjenom međuatomske udaljenosti zbog povećanja amplitude atomskih vibracija.

Pri analizi površinskih svojstava utvrđeno je da za većinu binarnih sustava površinska napetost varira linearno sa sastavom.

Druga važna karakteristika taline troske je viskoznost, koja varira unutar 0,1...1,0 Pa s (zbog prisutnosti velikih strukturnih jedinica kao što su kompleksi silicij-kisik), što je više u usporedbi s metalnim talinama.

Dinamička viskoznost η i kinematička viskoznost ν povezane su relacijom η = 1/ν.

Ovisnost viskoznosti o temperaturi izražava se jednadžbom

η = Aexp(Eη/RT),

gdje je Eη energija aktivacije viskoznog toka.

Termodinamička svojstva taline troske opisana su različitim teorijama - molekularnim i ionskim, koje se temelje na rezultatima istraživanja mineraloškog sastava kristalizirane troske i generalizaciji eksperimentalnih podataka.

Varijanta molekularne teorije strukture tekućih troske, koju je razvio G. Shenk, jednostavna je i temelji se na tvrdnji da se molekule slobodnih oksida (CaO, SiO 2, FeO...) i njihovi spojevi smatraju pojedinačnim strukture troske.

Od mnoštva oksidnih spojeva odabrano je 5: 2FeO SiO 2, 3CaO Fe 3O 4, 2MnO SiO 2, CaO SiO 2, 4 CaO P2O5. Ovi spojevi na zadovoljavajući način opisuju širok raspon svojstava troske, uključujući raspodjelu elemenata između metala i troske na temelju konstanti ravnoteže reakcija disocijacije danih spojeva.

Međutim, glavna značajka i nedostatak molekularne teorije troske taline je nedostatak razmatranja stvarne strukture taline troske. Ipak, akumulirani materijal omogućuje procjenu nekih termodinamičkih karakteristika, na primjer, aktivnost komponenti ai.

Teorija savršenih ionskih otopina (autor) temelji se na tvrdnji da se otopina troske potpuno disocira na ione (katione i anione); ioni istog predznaka su energetski jednaki; najbliži susjedi svakog iona su ioni suprotnog predznaka; otopina se formira bez promjene volumena; tijekom toplinskog gibanja moguće su permutacije između iona istog predznaka. Aktivnost komponenti takve taline izračunava se kao umnožak ionskih frakcija kationa i aniona.

Na primjer, aktivnost kalcijevog sulfida CaS bit će određena omjerom

gdje su hSa, hS ionski udjeli kalcijevog kationa i sumpornih aniona.

Teorija savršenih ionskih otopina može se koristiti za određivanje aktivnosti komponenti u jako bazičnim troskama, međutim povećanje udjela SiO 2 i Al 2O 3 na 20% daje jaku nesklad između teorije i iskustva, pa je ova teorija ne koristi se u praktičnim proračunima ravnoteže.

Međutim, glavne statičke odredbe ovog modela primjenjive su u teoriji pravilnih ionskih otopina, razvijenoj i ispitanoj.

Značajke ove teorije uključuju sljedeće odredbe: entropija otopine se ne smatra idealnom i izračunava se kao prema teoriji savršenih ionskih otopina; otopina se sastoji od najjednostavnijih atomskih iona (kationi - metalni ioni Ca2+, Fe 2+, Al 3+, i anioni - metaloidni ioni O2–, F –, S 2–); najbliži susjedi iona su ioni suprotnog predznaka; otopina nastaje bez promjene volumena, uz oslobađanje ili apsorpciju topline.

Prilikom izračunavanja kemijskih potencijala komponenti otopine - kao kod određivanja aktivnosti komponenti; u ovoj teoriji potrebno je uzeti u obzir energiju miješanja komponenata Qij, koja se utvrđuje na temelju rezultata eksperimentalnih istraživanja otopina spojeva koji sadrže katione i i j. Ovu teoriju karakterizira činjenica da se veza između sastava i termodinamičkih funkcija uspostavlja strože i razumnije, pa je točnost i pouzdanost proračuna veća.

U teoriji polimerizacije taline troske prihvaćeno je da su ioni koji tvore otopine energetski nejednaki, te nastaju polimerizirani kompleksi u kojima je energija vezanja kompleksa s drugim strukturnim jedinicama otopine.

Prema teoriji otopina kao faza sa kolektivnim sustavom elektrona (razvijene su glavne odredbe), kao komponentu otopine troske ne biraju se kemijski spojevi, već elementi periodnog sustava, stoga je sastav otopine izraženo u atomskim frakcijama. U ovom slučaju, elektroni svih atoma otopine tvore jedan kvantnomehanički sustav. Aktivnost spoja Am Bn u otopini troske definira se kao

,

gdje su https://pandia.ru/text/79/398/images/image095_3.gif" width="23" height="25 src="> aktivnosti elemenata A i B.

Aktivnost elementa vrste i određena je atomskim udjelom ove komponente i energijom interakcije s komponentom j. U ovom slučaju je energija interakcije Eij definirana kao

Eij =1/2(χ1/2 – χ1/2)2,

gdje su χi i χj atomski parametri atoma i i j određeni iz standardnih entalpija stvaranja različitih spojeva.

6. PLINOVI U ČELIKU. PROCESI NASTANKA NITRIDA

Visokotemperaturni metalurški procesi karakteriziraju interakciju taline metala sa troskom i plinovitim fazama. Potpunost i brzina interakcije plinova prvenstveno s tekućim metalima određuje kvalitetu metalnih proizvoda.

Otapanje dvoatomskih plinova (kisika, vodika i dušika) u tekućem metalu je iste vrste, pokorava se zakonu A. Sievertsa (poznatom kao zakon kvadratnog korijena) i događa se prema reakciji

Konstanta ravnoteže reakcije (6.1) ima oblik

, (6.2) gdje je

Ravnotežna koncentracija plina [G] u metalu pri = 1 atm naziva se topljivost i brojčano je jednaka konstanti ravnoteže reakcije (6.1) za dvokomponentni sustav "metal-plin".

Pri temperaturi od 1600 °C, granična topljivost kisika u tekućem željezu je 0,22%, za dušik - 0,044%, za vodik - 0,0026%.

Procesi otapanja plinova u većini metala (željezo, nikal itd.) su endotermni, pa se s povećanjem temperature povećava topljivost plinova. Iznimka je topljivost dušika u -Fe, koja opada s povećanjem temperature na točkama faznih prijelaza željeza iz jedne modifikacije u drugu (-Fe -Fe, -Fe https://pandia.ru/text/79/398 /images/image102_2.gif "width="13" height="20 src=">-Fe ) i tijekom taljenja (-Fe EN-US">Fe -zh) naglo se mijenjaju ravnotežne koncentracije plinova u otopini.

Prema (6.2) tlak također utječe na topljivost plinova. S povećanjem tlaka, ravnoteža reakcije (6.1) pomiče se prema manjem broju plinskih molova, tj. udesno. Izvedivost Sievertsovog zakona ukazuje na idealnost rezultirajućeg rješenja. U prisutnosti drugih komponenti otopljenih u metalu, ravnotežne koncentracije plinova postaju različite. Taj se učinak može uzeti u obzir pomoću parametara interakcije komponente s otopljenim plinom.

U slučaju kada<0, происходит снижение коэффициента активности газа в расплаве и повышение его растворимости. Например, элементами, повышающими растворимость водорода в железе, являются титан, ниобий, ванадий. Снижению растворимости водорода в железе способствуют такие элементы, как углерод, алюминий , кремний (для них >0).

Gotovo u istom slijedu ove komponente utječu na koeficijent aktivnosti dušika i njegovu topljivost.

Snažno smanjenje topljivosti vodika i dušika tijekom kristalizacije željeza i njegovih legura popraćeno je nizom nepoželjnih pojava. Vodik u molekularnom obliku izolira se u defektnim područjima (mikrovidovima) kristaliziranog metala. Sa smanjenjem veličine ovih mikrodefekta tijekom naknadne plastične obrade, stvara se visoki tlak, uslijed čega nastaju naprezanja u metalu, što dovodi do smanjenja plastičnosti, kao i diskontinuiteta.

Eksperimentalno utvrđenim vrijednostima može se procijeniti utjecaj legirajućih elemenata na topljivost dušika u talini na bazi željeza ili nikla.

Kada dušik stupi u interakciju s talinama dopiranim elementima koji tvore nitride, moguće je formirati otopinu Fe-R-N koja je u ravnoteži s plinovitom fazom, a povećanjem sadržaja R raste topljivost dušika.

Pri određenim sadržajima R komponente, vatrostalni spoj, nitrid RN, može precipitirati iz taline. Elementi Iva podskupina Ti, Zr i Hf imaju najveći afinitet prema dušiku, a uglavnom se koriste za vezanje dušika u tekućem metalu.

Dispergirani karbidi koji se oslobađaju iz otopine uzrokuju snažno smanjenje duktilnosti metala i povećavaju njegovu tvrdoću.

Značajke interakcije dušika s talinama metala odražavaju se u dijagramu stanja Me-R-N, čiji je fragment izotermnog presjeka u područjima bogatim metalom prikazan na sl. 6.1.

Linije koje ograničavaju područja fazne stabilnosti opisane su odgovarajućim jednadžbama termodinamike ravnoteže.

Kao što se vidi iz dijagrama, pri malim količinama elementa koji tvori nitride postoji dvofazno područje stabilnosti tekuće faze s plinovitim dušikom. Koordinate linije AB koja razdvaja ovo područje (I) i područje stabilnosti fluida (II) mogu se odrediti analizom jednadžbe:

Na atm je aktivnost dušika jednaka konstanti ravnoteže reakcije (1). Koncentracija dušika u točki A jednaka je njegovoj topljivosti u Me-N binarnom sustavu.

Slika 6.1. Dijagram izotermnog presjeka faznog dijagrama Me-R-N sustava

Na sl. 6.1 prikazuje sljedeća područja fazne stabilnosti:

I - f + N2,

II - pa,

III - f + RN,

IV - f + RN + N 2.

Presjek izoterme stvaranja nitrida (VCD) i linije (AB) koja odgovara topljivosti dušika u talini Fe-R-N u font-family:Symbol">-[R] koncentracijskog trokuta u točki koja odgovara spoj RN, a linija BE - u točki koja odgovara čistom dušiku na atm.

7. DEOKSIDACIJA METALNIH TALINA

Tijekom oksidacijskog razdoblja taljenja čelika u postrojenju za proizvodnju čelika, kisik koji ulazi u metal (iz oksidacijske troske koja se upuhuje u metalnu kupelj plinskim mlazom) troši se uglavnom na oksidaciju nečistoća (C, S, P, Si) i neke legirajuće komponente, međutim, dio ostaje u talini metala.

Topljivost kisika u željezu pod čistom željeznom troskom procjenjuje se na temelju reakcije

(FeO) = +. (7.1)

.

Chipman je to postavio za reakciju (7..gif" width="176 height=47" height="47">.

Pri T = 1600°C (1873K) granična topljivost kisika u željezu je 0,21%.

Međutim, u stvarnim uvjetima taljenja, troske za taljenje čelika, osim FeO, sadrže i brojne okside i druge inkluzije, dakle. Stoga sadržaj kisika u tekućem čeliku ne doseže granicu topljivosti i na razini je od 0,06 ... 0,08. Istodobno, kada je sadržaj u talini metala veći od 0,05 ... 0,06% C, sadržaj kisika u metalu određuje se razvojem reakcije oksidacije ugljika.

+ = (CO). (7.2)

Kada talina metala dosegne ravnotežno stanje na T = 1873 K, trebao bi biti zadovoljen odnos λ = 0,0025, međutim, u stvarnim uvjetima taljenja čelika u industrijskim jedinicama, reakcija oksidacije ugljika ne postiže ravnotežu, posebno zbog uvjeti za stvaranje mjehurića CO. S tim u vezi, tijekom taljenja čelika pod oksidirajućom troskom, sadržaj kisika u metalu je veći od ravnotežnog i približava mu se kada je sadržaj ugljika manji od 0,15%. Na sl. 7.1 prikazuje ovisnost sadržaja kisika u talini metala o sadržaju ugljika.

Riža. 7.1 Promjena sadržaja kisika u talinama željezo-ugljik: 1 - ravnotežna krivulja; 2 - područje stvarnih koncentracija taljenja čelika

Stvarne koncentracije kisika u čeliku za sve vrste procesa uklapaju se u jedno područje. To ukazuje da pri > 0,05…0,06 reakcija oksidacije ugljika ima odlučujući učinak na sadržaj kisika u čeliku. Na< 0,05…0,06 содержание кислорода в металле соответствует равновесному с углеродом и бывает ниже его. Следовательно, равновесное со шлаком содержание кислорода в Me достигает величин, соответствующих равновесию с углеродом или даже меньше их.

Reakcija (7.2) je egzotermna, pa se tijekom hlađenja i kristalizacije taline metala vrijednost · pri R=const smanjuje; suvišne koncentracije kisika su još veće, što dovodi do stvaranja mjehurića plina, koji smanjuju gustoću ingota, te oslobađanja inkluzija željeznih oksida i njegovih otopina sa sulfidima duž granica zrna kristalizirajućeg metala. Ovi oksisulfidi daju metalu crvenu lomljivost zbog niskih tališta.

Jak utjecaj ima i segregacija elemenata, posebice kisika: tijekom kristalizacije njegov je sadržaj u početnoj otopini na prednjoj strani rastućih kristala mnogo veći od prosjeka u volumenu tekućeg metala, što uzrokuje intenzivnu oksidaciju ugljika.

S tim u vezi, jedan od glavnih zadataka završnog razdoblja taljenja je uklanjanje viška kisika iz tekućeg stupnja, što se postiže deoksidacijom taline metala.

Deoksidacija se shvaća kao kompleks operacija za smanjenje sadržaja kisika u tekućem čeliku.

Glavni zadaci deoksidacije su:

- smanjenje sadržaja kisika u tekućem željezu dodavanjem elemenata s većim afinitetom prema kisiku od željeza, do razine koja osigurava proizvodnju gustog metala;

– stvaranje uvjeta za potpunije uklanjanje produkata deoksidacije iz tekućeg čelika.

Ako se prvi problem razmatra korištenjem zakona kemijske termodinamike, onda se drugi rješava pomoću aparature kemijske kinetike.

Termodinamički pristup omogućuje otkrivanje odnosa između sadržaja kisika u tekućem čeliku i sadržaja deoksidacijskog elementa R, određivanje stupnja utjecaja temperature na prirodu tog odnosa, kao i izračunavanje minimalnog sadržaja kisika u metalna talina kada se deoksidira R elementom.

Najčešća metoda deoksidacije je taložna, odnosno duboka metoda, prema kojoj se elementi s većim afinitetom prema kisiku (Si, Al, Ca) uvode duboko u metal od željeza. Ti elementi vežu kisik u jake nemetalne inkluzije (obično okside), čija je topljivost u željezu nekoliko redova veličine niža od topljivosti FeO. Te se inkluzije odvajaju u zasebnu fazu u obliku fine suspenzije, koja, imajući manju gustoću u odnosu na čelik, djelomično pliva u trosku, a dijelom ostaje u kristaliziranom metalu u obliku nemetalnih inkluzija, degradirajući njegovu kvalitetu. .

Precipitirajuća (duboka) deoksidacija može se opisati reakcijom oblika

. (7.3)

Pod uvjetom će konstanta ravnoteže ove reakcije poprimiti oblik

(7.4)

gdje je ai aktivnost i-te komponente u talini.

Za izračunavanje aktivnosti komponenti taline obično se uzima 1% razrijeđena otopina kao standardno stanje.

Difuzijska deoksidacija se postiže kada se reakcijom uspostavi ravnoteža

(FeO) = +[O]

Metoda se temelji na ideji težnje za ravnotežnom raspodjelom tvari između tekućih faza koje se ne miješaju - Me i troske. U ovom slučaju, odnos

(7.5)

Sa smanjenjem aktivnosti željeznih oksida u troski, kisik difundira u metalu do granice faze i prelazi u trosku u obliku parova iona Fe 2+ i O 2–.

Prednost metode je odsutnost bilo kakvih produkta reakcije u metalu nakon uklanjanja kisika.

Ova metoda se provodi u EAF s malom količinom troske i niskim sadržajem kisika u plinskoj fazi. U ostalim postrojenjima za taljenje čelika, difuzijska deoksidacija se danas ne koristi zbog male brzine procesa.

Najčešće se difuzijska deoksidacija koristi kao popratni proces u obradi tekućeg čelika u loncu sa sintetskim vapneno-aluminijskim troskom s niskim udjelom FeO (manje od 1%). Kada se metal drobi u male kapljice, kontaktna površina "metal-troska" povećava se tisućama puta, prisutnost konvektivnih struja ubrzava proces ne samo deoksidacije, već i odsumporavanja čelika.

Druga metoda deoksidacije je vakuumska deoksidacija, koja se temelji na reakciji dekarbonizacije C (7.2).

Smanjenje tlaka pomiče ravnotežu ove reakcije u smjeru naprijed. Prednost ove metode je odsutnost produkata deoksidacije u metalu. Ova metoda se primjenjuje u preradi čelika izvan peći.

Postoji složena deoksidacija koja se temelji na korištenju složenih deoksidatora - legura od dvije ili više komponenti (silikokalcij, silikomangan itd.). Prednosti korištenja takvih deoksidatora unaprijed su određene značajnim poboljšanjem termodinamičkih uvjeta deoksidacije i povoljnijim kinetičkim uvjetima za nukleaciju, povećanje i uklanjanje nemetalnih inkluzija.

Dakle, dodavanje Mn u Fe tijekom njegove deoksidacije silicijem dovodi do povećanja deoksidacijskog kapaciteta potonjeg.

Učinak povećanja deoksidacijskog kapaciteta pod utjecajem druge komponente objašnjava se smanjenjem termodinamičke aktivnosti nastalog oksida u složenim produktima deoksidacije, koji se značajno razlikuju od proizvoda tijekom odvojene deoksidacije.

Deoksidirajuća sposobnost elementa podrazumijeva se kao ravnotežna koncentracija kisika otopljenog u željezu (metalu), koja pri određenoj temperaturi odgovara određenom sadržaju ovog elementa. Očito, što je ta koncentracija niža kod danog sadržaja deoksidansa, to je veća deoksidirajuća sposobnost elementa.

M/n lg [R] - m/n lg fR - lg fO. (7.9)

Izjednačavajući desnu stranu jednadžbe (7.10) s nulom i rješavajući je s obzirom na R, nalazimo koncentraciju deoksidatora R koja odgovara minimalnom sadržaju kisika u metalu; u ovom slučaju vrijednosti koeficijenata aktivnosti komponenti nalaze se relacijama (7.7) i (7.8):

(7.11)

(7.12)

Zamjenom vrijednosti [R] iz relacije (7.12) u jednadžbu (7.9), određujemo minimalnu koncentraciju kisika u metalnoj talini deoksidiranoj R elementom:

(7.13)

Na sl. 7.2 prikazane su deoksidacijske sposobnosti nekih elemenata u tekućem željezu pri T = 1600 °C.

Sadržaj kisika složeno ovisi o. Pri niskim koncentracijama deoksidatora sadržaj kisika opada s povećanjem R. Daljnji porast dovodi do povećanja koncentracije kisika u metalu. Međutim, s povećanjem sadržaja kisika uzrokovanim smanjenjem koeficijenta aktivnosti, aktivnost kisika opada, što potvrđuju i eksperimentalni podaci. Prelomi u krivuljama sadržaja kisika u tekućem željezu na Sl. 7.1 posljedica su stvaranja različitih produkata deoksidacije s promjenom sadržaja deoksidansa.

Nukleacija produkata deoksidacije može se provesti u homogenoj fazi (tzv. spontana nukleacija) ili na gotovim površinama (površine stijenki jedinica, troska, suspendirane inkluzije, oksidni filmovi na deoksidantima).

U svim slučajevima, nukleacija novih faza se provodi kao rezultat fluktuacija - slučajnog nakupljanja čestica (atoma, iona) koje se po sastavu razlikuju od prosječnog sadržaja u metalu. Ove fluktuacije, ovisno o njihovoj veličini i vanjskim uvjetima, mogu nestati ili se, prevladavši određenu energetsku barijeru, razviti, prerasti u inkluzije.

Riža. 7.2 Deoksidacijska snaga elemenata u tekućem željezu pri T = 1600°C

Eksperimentalno je potvrđeno da u homogenom sustavu, tijekom formiranja jezgri nove faze, one koje imaju povećan afinitet prema kisiku i uzrokuju najveću površinsku napetost na granici između faza “metal – jezgra nove faze” u početku prelaze u ih. S naknadnim rastom inkluzija smanjuje se koncentracija aktivnih komponenti uključenih u stvaranje nove faze. One komponente taline koje doprinose smanjenju termodinamičke aktivnosti oksida koji se odvajaju u fluktuacijama olakšavaju stvaranje jezgri, a one koje doprinose smanjenju aktivnosti deoksidatora i kisika u metalu otežavaju njihovo odvajanje.

U slučaju nukleacije inkluzija na plinskim površinama, osim gore navedenih za homogene faze, značajan je učinak vlaženja površine od strane faze razdvajanja. Što je manji dodirni kut, manje fluktuacije postaju jezgre. Formiranje jezgri olakšava prevladavajuća izolacija tvari koje su kapilarno aktivne na granici faza.

U slučaju značajnog odstupanja od ravnotežnog stanja odlučujuća je homogena nukleacija. Sa smanjenjem prezasićenosti jedne ili druge komponente povećava se uloga gotovih površina kao središta nukleacije. Učinak gotovih površina, osobito kod odvajanja čvrstih inkluzija, to je učinkovitiji što su orijentacija i korespondencija veličine kristala odvajajuće inkluzije i postojeće podloge bliže.

Inkluzije s jezgrom (njihova početna veličina je oko 1 nm) postaju veće kao rezultat koagulacije (kombinacije) čestica pri sudaru i oslobađanja tvari iz taline metala na tim česticama uslijed prezasićenja otopine. Na brzinu koagulacije utječe učestalost i učinkovitost sudara čestica, do kojeg dolazi zbog Brownovog gibanja, kao i zbog razlike u brzinama gibanja, što je uzrokovano nejednakim veličinama i gustoćama čestica te prisutnošću konvektivnih struja.

Konvektivne struje osiguravaju isporuku produkata deoksidacije iz dubine metala do sučelja metal-troska. Kretanje inkluzije na granici metala sa troskom određeno je smjerom i veličinom rezultante niza sila: plutajuće (arhimedove) F A zbog razlike u gustoćama metala i troske i usmjerene okomito prema gore. ; kapilarna F kapa, uzrokovana gradijentom koncentracije kapilarno aktivnih tvari i usmjerena prema njihovoj višoj koncentraciji; inercijalna - centrifugalna F C, uzrokovana zakrivljenošću putanje i usmjerena u dubinu metala, budući da je gustoća inkluzija manja od gustoće čelika, a inercijska sila F i čiji smjer ovisi o smjeru kretanje čestica: za slobodno lebdeće inkluzije usmjereno je okomito prema gore, a za one nošene tokovima – podudara se sa smjerom strujanja.

Ovisno o veličini i obliku inkluzija, deoksidaciji metala i troske, hidrodinamici strujanja, učinak svake od tih sila na brzinu približavanja čestice površini troske je različit. Velike inkluzije približavaju se granici uglavnom pod djelovanjem sile uzgona, manje inkluzije - pod djelovanjem kapilarnih, osobito pri velikom gradijentu koncentracije kisika.

Smanjenjem površine na koju te sile djeluju povećava se pritisak i brže se ostvaruje proboj metalnog sloja. Lakše je prevladati takav otpor čvrstim inkluzijama nepravilnog oblika s oštrim rubovima, teže - s ravnim.

Dakle, što se čelik potpunije deoksidira i uklanjaju se inkluzije, to je kvaliteta gotovog metala veća.

8. DISTRIBUCIJA ELEMENTA IZMEĐU METALA I TROŠKE

Raspodjela nečistoća elemenata tekućeg metala ili bilo kojeg metala (elementa) između faze metala i troske ovisi o kemijskom afinitetu elemenata za kisik, sastavu troske, međudjelovanju elemenata u metalu i troski, i temperaturu.

Utjecaj kemijskog sastava troske povezan je s kemijskim svojstvima oksida koji nastaje tijekom oksidacije elementa nečistoće.

Utjecaj temperature očituje se ovisno o predznaku toplinskog učinka reakcije oksidacije nečistoće i prijelaza oksida u trosku, koji je obično pozitivan (ΔH< 0).

Raspodjelu elemenata koja nastaje kao rezultat kemijske reakcije između metala i troske moguće je okarakterizirati pomoću koeficijenta raspodjele tvari Li.

Ovaj pokazatelj, pod određenim uvjetima, može biti kvantitativna karakteristika raspodjele nečistoće uslijed oksidativne reakcije s promjenom elektronskog stanja ove nečistoće pri prijelazu iz jedne faze u drugu.

Indeks ravnotežne raspodjele može se izraziti iz konstante ravnoteže reakcije oksidacije elementa, koja se događa, na primjer, tijekom interakcije kontaktnih faza metala i taline troske:

X [E] + y (FeO) = (Ex O y) + y; (8.1)

. (8.2)

Uzimajući u obzir (8.2), koeficijent raspodjele elementa [E] bit će izražen kao:

. (8.3)

Analiza jednadžbe (8.3) omogućuje identificiranje uvjeta za prijenos elemenata iz jedne faze u drugu: iz metala u trosku ili obrnuto. Ispod su primjeri raspodjele nekih elemenata između metala i troske.

Za silicij se ravnoteža reakcije međufazne distribucije izražava kao

2(FeO) = (SiO2) + 2; (8.4)

. (8.5)

Uvjeti za maksimalni prijelaz silicija iz metalne u taline troske bit će sljedeći:

1) snižavanje temperature, što omogućuje povećanje vrijednosti KSi, budući da za datu kemijsku reakciju ΔN< 0;

2) povećanje aktivnosti (FeO ) kod troske i oksidacije metala [%O ];

3) smanjenje koeficijenta aktivnosti čestica koje sadrže Si u troski;

4) povećanje aktivnosti Si u talini metala.

Uvjeti 2 i 3 su zadovoljeni pri određenoj bazičnosti troske: povećanjem % CaO smanjuje se koeficijent aktivnosti čestica koje sadrže Si zbog njihovog grupiranja s ionima Ca 2+.

Silicij ima visok afinitet prema kisiku, za njega EN-US "> 2[P] + 5(FeO) + 4(CaO) = (4(CaO) (P 2 O 5 )) + 5; (8.6)

(8.7)

Aktivnost čestica koje sadrže fosfor u troski opada s povećanjem sadržaja CaO, što je povezano s stvaranjem skupina tipa 4CaO P 2O 5. -US "> FeO, kao i CaO. najveći utjecaj jedne od ovih veličina očituje se na povišenim vrijednostima druge.

Uvjeti za maksimalni prijenos fosfora iz metala u trosku su:

1) povećanje aktivnosti FeO (Fe 2+ i O2- iona) u troski, što omogućuje dobivanje oksidiranog oblika fosfora (P 2O 5);

2) povećanje sadržaja CaO i bazičnosti troske, što omogućuje smanjenje aktivnosti čestica u taljevini oksida koja sadrži fosfor;

3) smanjenje temperature: ovaj čimbenik treba uzeti u obzir, pod svim ostalim jednakim uvjetima, budući da povećanje temperature u suvremenim oksidacijskim procesima ne smanjuje mogućnost uklanjanja fosfora pri dobivanju bazične postfosforne troske;

4) prisutnost u talini metala elemenata koji imaju pozitivne parametre interakcije s fosforom (ugljik, silicij, kisik).

REFERENCE

1. Teorija metalurških procesa: udžbenik za sveučilišta / itd. - M .: Metalurgija, 1989. - 392 str.

2. Popel, metalurški procesi: udžbenik za sveučilišta /,. - M.: Metalurgija, 1986. - 463 str.

3. Paderin, i proračuni metalurških sustava i procesa: udžbenik za sveučilišta /,. - M.: MISIS, 2002. - 334 str.

4. Grigoryan, osnove električnih procesa proizvodnje čelika: udžbenik za sveučilišta /,. - M.: Metalurgija, 1989. - 288 str.

5. Kazachkov, o teoriji metalurških procesa: udžbenik za sveučilišta /. - M.: Metalurgija, 1988. - 288 str.

Uvod ………………………………………………………………………………………………… 3
1. Sastav i svojstva visokotemperaturne plinske atmosfere

1.1. Termodinamika plinovitih atmosfera ……………………………………………………… 3
1.2. Homogeni plinski procesi ……………………………………………………….. 7
2. Analiza procesa izgaranja krutog ugljika …………………………………………… 9
3. Procjena čvrstoće kemijskih spojeva ……………………………………………….. 11
3.1. Disocijacija karbonata ……………………………………………………………….. 12
3.2. Disocijacija željeznih oksida ………………………………………………………… 13
3.3. Mehanizam i kinetika procesa disocijacije ………………………….. 15
3.4. Oksidacija čvrstih metala ………………………………………………………… 18
4. Procesi oporavka metala

4.1. Termodinamičke karakteristike procesa oporavka ……….. 21
4.2. Obnavljanje željeznih oksida čvrstih i plinovitih

sredstva za redukciju ……………………………………………………………………….. 21
4.3. Mehanizam i kinetika procesa oporavka ………………………………….. 23
5. Metalurške taline

5.1. Opće karakteristike …………………………………………………….. 26
5.2. Metal se topi. ……………………………………………………………………. 27
5.3. Termodinamička svojstva metalnih talina. Mogućnosti

interakcije ……………………………………………………………………… 28
5.4. Troska se topi. Sastav, struktura, termodinamička svojstva…29
6. Plinovi u čelicima. Procesi stvaranja nitrida ……………………….……… 31
7. Deoksidacija metalnih talina ………………………………………. 34
8. Raspodjela elemenata između metala i troske ………………..…… 40
Bibliografski popis …………………………………………………………………… 43

Federalna agencija za obrazovanje

GOU VPO "Ural State Technical University - UPI"

prijepodne Panfilov

Obrazovno elektroničko tekstualno izdanje

Priredio Zavod za teoriju metalurških procesa

Znanstveni urednik: Prof., Dr. kem. znanosti M.A. Spiridonov

Smjernice za laboratorijski rad iz disciplina "Fizikalna kemija metalurških sustava i procesa", "Teorija metalurških procesa" za studente svih oblika obrazovanja metalurških specijalnosti.

Pravila organizacije rada u radionici "Teorija metalurških procesa" Zavoda za TMP (specijalizirana publika

Mt-431 im. O.A. Yesin). Opisuje se metodologija i postupak izvođenja laboratorijskih radova, daju se zahtjevi za sadržaj i dizajn izvješća o laboratorijskom radu u skladu s važećim GOST-ovima i preporuke za njihovu provedbu.

© GOU VPO USTU-UPI, 2008

Jekaterinburg

Uvod ................................................................. ................................................ .. ............................................... 4

1 Organizacija rada u laboratorijskoj radionici iz teorije metalurških procesa ............... 4

1.1 Priprema za laboratorij ...................................................... .......................... ................................ ........................ .. 5 1.2 Preporuke za obradu rezultata mjerenja i izradu izvješća ........... .................................... 5

1.3.1 Ucrtavanje ................................................................ ............................................................ ........................ 5

1.3.2 Izglađivanje eksperimentalnih podataka.................................................. ................................................................... ..... 7

1.3.5 Numerička diferencijacija funkcije definirane skupom diskretnih točaka.................................. 8

aproksimacija nekog skupa podataka ........................................................ ............................................. devet

1.3.7 Predstavljanje rezultata................................................ ........................................................ ......... ........ deset

2 Opis laboratorijskog rada ................................................. ........................................................ ...... ............. jedanaest

2.1 Proučavanje kinetike visokotemperaturne oksidacije željeza (Rad br. 13) ................................ .............. 12

2.1.1 Opći obrasci oksidacije željeza ........................................ ................................................................... .................... 12 2.1.2 Opis postavke i postupka za provođenje eksperimenata ......... ................................................. .. četrnaest

2.1.3 Obrada i prezentacija rezultata mjerenja ........................................ ................................................. petnaest

Ispitna pitanja ................................................................ ................................................. .................... 17

2.2. Proučavanje temperaturne ovisnosti električne vodljivosti oksidnih talina

(Djelo br. 14) ................................................ ................................................... .. ................................................. devetnaest

2.2.1 Opći podaci o prirodi električne vodljivosti troske ................................... .......................... 19

2.2.2 Opis postupka postavljanja i mjerenja........................................ .................................................... 21

2.2.3 Kako obaviti posao.................................................. ........................................................ ........ 23

2.2.4 Obrada i prezentacija rezultata mjerenja........................................ ........................................ 24

Ispitna pitanja ................................................................ ................................................. ................. 25

2.3 Proučavanje kinetike odsumporavanja metala troskom na simulacijskom modelu (Rad br.

15) ............................................................................................................................................................ 26

2.3.1 Opći podaci o kinetici odsumporavanja metala troskom ................................... ........................ 26

2.3.2 Matematički model procesa........................................................ ..................................................................... .. 29

2.3.3 Postupak rada ................................................. ................................................................ ................ ...... trideset

2.3.4 Obrada i prezentacija rezultata mjerenja ........................................ ................................ 31

Ispitna pitanja ................................................................ ................................................. ................. 32

2.4 Termografska studija procesa disocijacije prirodnih karbonata (Rad br. 16) 33

2.4.1 Opći obrasci disocijacije karbonata ........................................ ................................................... 33

2.4.2 Shema ugradnje i način rada ........................................ ....................................................... 39

2.4.3 Obrada i prezentacija rezultata mjerenja ........................................ ................................ 39

Ispitna pitanja ................................................................ ................................................. ............... 41

2.5 Proučavanje temperaturne ovisnosti viskoznosti oksidnih talina (Rad br. 17) ............... 42

2.5.1 Priroda viskoznog otpora oksidnih talina ........................................ ........................ 42

2.5.2 Opis postupka postavljanja i mjerenja viskoznosti ........................................ ................................................ 43

2.5.3 Postupak rada ................................................. ................................................................ ................ ...... 45

2.5.4 Obrada i prezentacija rezultata mjerenja ........................................ .................................... 45 Sigurnosna pitanja ......... ...................................................................... ........................................................ ............. 46

2.6 Dobivanje mangana iz taline oksida u čelik (Rad br. 18)

2.6.1 Opće zakonitosti elektrokemijskog međudjelovanja metala i troske ................... 47

2.6.2 Model procesa ................................................. ................................................................ .................................................... 49

2.6.3 Postupak rada ................................................. ................................................................ ................... ...... pedeset

Ispitna pitanja ................................................................ ................................................. .............................. 52 Reference .................. ............................................................ ............................................................ .......................... 53

STP USTU-UPI 1-96	Enterprise standard. Opći zahtjevi i pravila za izradu diplomskih i predmetnih projekata (radova).
GOST R 1.5-2002	GSS. Standardi. Opći zahtjevi za konstrukciju, prezentaciju, dizajn, sadržaj i označavanje.
GOST 2.105-95	ESKD. Opći zahtjevi za tekstualne dokumente.
GOST 2.106-96	ESKD. Tekstualni dokumenti.
GOST 6.30 2003	USD. Jedinstveni sustav organizacijske i administrativne dokumentacije. Zahtjevi za dokumentaciju.
GOST 7.32-2001	SIBID. Izvješće o istraživanju.
GOST 7.54-88	SIBID. Prikaz brojčanih podataka o svojstvima tvari i materijala u znanstvenim i tehničkim dokumentima. Opći zahtjevi.
GOST 8.417-2002	GSOEI. Jedinice

Oznake i kratice

	Državni standard bivšeg SSSR-a ili međudržavni standard (trenutačno).
	Norma koju je usvojio Državni komitet Ruske Federacije za standardizaciju i mjeriteljstvo (Gosstandart Rusije) ili Državni komitet Ruske Federacije za stambenu i građevinsku politiku (Gosstroy Rusije).
	Državni standardizacijski sustav.
	Državni sustav za osiguranje ujednačenosti mjerenja.
	Informacijska tehnologija
	Metoda najmanjeg kvadrata
	Osobno računalo
	Enterprise Standard
	Teorija metalurških procesa

Uvod

Izvođenje laboratorijskog rada za proučavanje svojstava u sustavu metal-troska i procesa koji se odvijaju u metalurškim jedinicama omogućuje vam bolje razumijevanje sposobnosti fizikalno-kemijske metode analize i stjecanje vještina u njezinoj praktičnoj primjeni. Dodatno, student se upoznaje s provedbom nekih metoda eksperimentalnog i modelnog istraživanja pojedinih fizikalno-kemijskih svojstava i metalurških procesa općenito, stječe vještine obrade, analize i prezentiranja eksperimentalnih informacija.

1 Organizacija rada u laboratorijskoj radionici iz teorije metalurških procesa

U laboratorijskoj radionici o teoriji metalurških procesa glavna je stvar računalno prikupljanje eksperimentalnih informacija. To određuje niz značajki organizacije rada:

Svaki učenik dobiva individualni zadatak, izvodi cijeli eksperiment ili njegov određeni dio i obrađuje primljene informacije. Rezultat rada uključuje dobivene numeričke karakteristike proučavanog fenomena i pogreške u njihovom utvrđivanju, grafikone koji ilustriraju identificirana obilježja, te zaključke dobivene iz cjelokupnog skupa informacija. Razlika između kvantitativnih rezultata rada danih u studentskim izvješćima u usporedbi s kontrolnim procjenama ne smije biti veća od 5%.

Glavna opcija za prezentaciju rezultata je obrada eksperimentalnih podataka, crtanje grafikona i formuliranje zaključaka u Microsoft.Excel ili OpenOffice.Calc proračunskim tablicama.

Uz dopuštenje nastavnika, privremeno je dopušteno predati rukom pisani izvještaj s potrebnim ilustracijama i grafikonima izrađenim na milimetarskom papiru.

Izvješće o obavljenom laboratorijskom radu podnosi se nastavniku koji vodi laboratorijsku radionicu najkasnije na radni dan koji prethodi sljedećem laboratorijskom radu. Redoslijed prijenosa (e-mailom, u pauzi bilo kojem nastavniku ili laborantu koji trenutno izvodi nastavu) određuje nastavnik.

Studenti koji nisu na vrijeme podnijeli izvješće o dosadašnjem radu i nisu položili kolokvij (testiranje) ne smiju na sljedeći laboratorijski rad.

Laboratorijski rad smiju obavljati samo studenti koji su prošli uvodni upis o mjerama sigurnog rada u laboratorijskoj radionici i potpisali uputni list.

Rad s grijaćim i mjernim električnim uređajima, s kemijskim staklenim posuđem i reagensima obavlja se u skladu sa sigurnosnim uputama u laboratoriju.

Nakon obavljenog rada student sređuje radno mjesto i predaje ga laboratorijskom asistentu.

1.1 Priprema za laboratorij

Glavni izvori u pripremi za nastavu su ovaj priručnik, udžbenici i nastavna sredstva po preporuci predavača, bilješke s predavanja.

Pripremajući se za laboratorijski rad, student tijekom tjedna koji prethodi satu mora pročitati i razumjeti gradivo vezano uz pojavu koja se proučava, razumjeti sheme u priručniku u projektiranju instalacije i mjernoj tehnici i obradi njihovih rezultata. U slučaju poteškoća potrebno je koristiti preporučenu literaturu i konzultacije predavača i nastavnika koji izvode laboratorijsku nastavu.

Spremnost učenika za izvođenje rada nastavnik kontrolira individualnom anketom svakog učenika, odnosno provođenjem računalnog testiranja. Nedovoljno pripremljen učenik dužan je tijekom sata proučiti gradivo vezano uz ovaj rad, a eksperimentalni dio rada izvesti u dodatnom satu nakon ponovne provjere. Vrijeme i postupak izvođenja ponovljene nastave uređuje se posebnim rasporedom.

1.2 Preporuke za obradu rezultata mjerenja i izvješćivanje

Prema GOST 7.54-88, eksperimentalne numeričke podatke treba prikazati u obliku tablica s naslovom. Tablice uzoraka daju se za svaki laboratorij.

Prilikom obrade rezultata mjerenja potrebno je koristiti statističku obradu: primijeniti izravnavanje eksperimentalnih podataka, koristiti metodu najmanjih kvadrata pri procjeni parametara ovisnosti itd. te obavezno procijeniti pogrešku dobivenih vrijednosti. Za obavljanje takve obrade proračunske tablice pružaju posebne statističke funkcije. Potreban skup funkcija dostupan je i u kalkulatorima dizajniranim za znanstvene (inženjerske) izračune.

1.3.1 Ucrtavanje

Prilikom izvođenja eksperimenata, u pravilu se istodobno fiksiraju vrijednosti nekoliko parametara. Analizirajući njihov odnos, može se donijeti zaključak o promatranom fenomenu. Vizualni prikaz brojčanih podataka uvelike olakšava analizu njihovog odnosa - zato je crtanje tako važan korak u radu s informacijama. Imajte na umu da među fiksnim parametrima uvijek postoji barem jedna nezavisna varijabla - vrijednost čija se vrijednost mijenja sama (vrijeme) ili koju postavlja eksperimentator. Preostali parametri određeni su vrijednostima nezavisnih varijabli. Prilikom crtanja grafikona, trebali biste se voditi nekim pravilima:

Vrijednost nezavisne varijable iscrtava se duž apscise (horizontalna os), a vrijednost funkcije duž ordinate (vertikalna os).

Ljestvice duž osi trebaju biti odabrane na način da se što informativnije koristi područje grafa - tako da bude manje praznih područja na kojima nema eksperimentalnih točaka i linija funkcionalnih ovisnosti. Da bi se ispunio ovaj zahtjev, često je potrebno navesti vrijednost različitu od nule na početku koordinatne osi. U tom slučaju svi eksperimentalni rezultati moraju biti prikazani na grafikonu.

Vrijednosti duž osi bi u pravilu trebale biti višekratnici nekog cijelog broja (1, 2, 4, 5) i ravnomjerno raspoređene. Strogo je neprihvatljivo navođenje rezultata određenih mjerenja na osi. Odabrane jedinice ljestvice ne smiju biti premale ili prevelike (ne smiju sadržavati više vodećih ili zadnjih nula). Da biste osigurali ovaj zahtjev, trebali biste koristiti faktor skale oblika 10 X, koji je izvučen u oznaci osi.

Linija funkcionalne ovisnosti mora biti ili ravna linija ili glatka krivulja. Dopušteno je spojiti eksperimentalne točke isprekidanom linijom samo u fazi preliminarne analize.

Prilikom crtanja pomoću proračunskih tablica, mnogi od ovih zahtjeva bit će automatski zadovoljeni, ali obično ne svi i ne u punoj mjeri, tako da gotovo uvijek morate prilagoditi rezultirajući prikaz.

Proračunske tablice imaju posebnu uslugu - Čarobnjak za grafikone (Glavni izbornik: Umetni grafikon). Najjednostavniji način za pristup je prvo odabrati područje ćelije koje uključuje i argument i funkciju (nekoliko funkcija) i aktivirati gumb "Čarobnjak za grafikone" na standardnoj ploči pomoću miša.

To će vam dati predložak grafikona s kojim još morate raditi, budući da automatski odabir mnogih zadanih opcija grafikona vjerojatno neće zadovoljiti sve vaše zahtjeve.

Prije svega provjerite veličinu brojeva na osi i slova u osi i oznakama funkcija u legendi. Poželjno je da veličina fonta bude svugdje ista, ne manje od 10 i ne više od 14 bodova, ali ćete morati postaviti vrijednost za svaki natpis zasebno. Da biste to učinili, postavite pokazivač na predmet koji vas zanima (os, oznaka, legenda) i pritisnite desnu tipku miša. U kontekstnom izborniku koji se pojavi odaberite "Format (element)" i u novom izborniku na letku s oznakom "Font" odaberite željenu vrijednost. Prilikom oblikovanja osi potrebno je dodatno pogledati i eventualno promijeniti vrijednosti na listovima s oznakama "Mjerilo" i "Broj". Ako ne razumijete do kakvih promjena će dovesti predloženi izbor, nemojte se bojati isprobati bilo koju opciju, jer uvijek možete odbaciti napravljene promjene pritiskom na tipke Ctrl + Z ili odabirom stavke glavnog izbornika "Uredi" - Odustani ili klikom na gumb "Poništi" na standardnoj alatnoj traci.

Ako ima puno točaka, a širenje je malo i linija izgleda prilično glatko, tada se točke mogu povezati linijama. Da biste to učinili, pomaknite pokazivač preko bilo koje točke na grafikonu i pritisnite desnu tipku miša. Odaberite "Format Data Series" iz kontekstnog izbornika koji se pojavi. U novom prozoru na komadu papira s oznakom "Pogled" trebate odabrati odgovarajuću boju i debljinu linije, a ujedno provjeriti boju, veličinu i oblik točkica. Na taj se način grade ovisnosti koje aproksimiraju eksperimentalne podatke. Ako je aproksimacija ravna crta, tada su dovoljne dvije točke na rubovima raspona argumenta. Korištenje opcije "izglađena krivulja" ugrađene u proračunske tablice se ne preporučuje zbog nemogućnosti podešavanja parametara zaglađivanja.

1.3.2 Izglađivanje eksperimentalnih podataka

Eksperimentalne podatke dobivene na visokotemperaturnim eksperimentalnim postavkama karakterizira velika slučajna pogreška mjerenja. To je uglavnom određeno elektromagnetskim smetnjama od rada snažnog uređaja za grijanje. Statistička obrada rezultata može značajno smanjiti slučajnu pogrešku. Poznato je da je za slučajnu varijablu distribuiranu prema normalnom zakonu, pogreška aritmetičke sredine, određena iz N vrijednosti, u N½ puta manja od pogreške jednog mjerenja. Kod velikog broja mjerenja, kada je prihvatljivo pretpostaviti da slučajni raspršivanje podataka u malom intervalu značajno premašuje redovitu promjenu vrijednosti, učinkovita tehnika izglađivanja je dodijeliti sljedeću vrijednost izmjerene vrijednosti aritmetičkoj sredini. izračunato iz nekoliko vrijednosti u simetričnom intervalu oko njega. Matematički se to izražava formulom:

(1.1)

i vrlo je lako implementirati u proračunske tablice. Ovdje y i je rezultat mjerenja, i Y i je izglađena vrijednost za korištenje.

Eksperimentalne podatke dobivene uz pomoć digitalnih sustava za prikupljanje informacija karakterizira slučajna pogreška čija se distribucija značajno razlikuje od normalnog zakona. U ovom slučaju može biti učinkovitije koristiti medijan umjesto aritmetičke sredine. U ovom slučaju, izmjerenoj vrijednosti u sredini intervala dodjeljuje se vrijednost izmjerene vrijednosti za koju se pokazalo da je najbliža aritmetičkoj sredini. Čini se da mala razlika u algoritmu može značajno promijeniti rezultat. Na primjer, u verziji srednje procjene neki eksperimentalni rezultati možda se uopće neće koristiti, najvjerojatnije oni koji su stvarno

"iskakanje" vrijednosti s posebno velikom pogreškom.

1.3.5 Numerička diferencijacija funkcije definirane skupom diskretnih točaka

Potreba za takvom operacijom pri obradi eksperimentalnih točaka javlja se prilično često. Na primjer, razlikovanjem ovisnosti koncentracije o vremenu, utvrđuje se ovisnost brzine procesa o vremenu i koncentraciji reagensa, što zauzvrat omogućuje procjenu redoslijeda reakcije. Operacija numeričke diferencijacije funkcije definirane skupom njezinih vrijednosti ( y) koji odgovara odgovarajućem skupu vrijednosti argumenata ( x), temelji se na približnoj zamjeni diferencijala funkcije omjerom njezine konačne promjene i konačne promjene argumenta:

(1.2)

Numerička diferencijacija osjetljiva je na pogreške uzrokovane netočnostima u izvornim podacima, odbacivanjem članova serije itd., te se stoga mora obaviti pažljivo. Kako bi poboljšali točnost procjene derivacije (), prvo pokušavaju izgladiti eksperimentalne podatke, barem na malom segmentu, a tek onda izvode diferencijaciju. Kao rezultat toga, u najjednostavnijem slučaju, za ekvidistantne čvorove (vrijednosti argumenta se međusobno razlikuju za isti iznos x), dobivaju se sljedeće formule: za derivaciju u prvom ( x 1) točka:

za derivaciju u svim ostalim točkama ( x), osim zadnjeg:

za izvedenicu u zadnjem ( x) točka:

Ako postoji puno eksperimentalnih podataka i dopušteno je zanemariti nekoliko ekstremnih točaka, tada se mogu koristiti jače formule za izglađivanje, na primjer, za 5 točaka:

ili za 7 bodova:

Za neravnomjeran raspored čvorova, ograničavamo se na preporuku da koristimo modificiranu formulu (1.3) u obliku

(1.8)

i ne računajte derivaciju u početnoj i krajnjoj točki.

Dakle, za provedbu numeričke diferencijacije potrebno je smjestiti odgovarajuće formule u ćelije slobodnog stupca. Na primjer, nejednako raspoređene vrijednosti argumenata stavljaju se u stupac "A" u ćelijama od 2 do 25, a vrijednosti funkcije se postavljaju u stupac "B" u odgovarajućim ćelijama. Vrijednosti izvedenice trebale bi se staviti u stupac "C". Zatim u ćeliju "C3" trebate unijeti formulu (5) u obliku:

= (B4 - B2) / (A4 - A2)

i kopirajte (razvucite) na sve ćelije u rasponu C4:C24.

1.3.6 Određivanje metodom najmanjih kvadrata polinomskih koeficijenata,

aproksimirajući neki skup podataka

Prilikom grafičkog prikaza numeričkih informacija često postoji potreba povlačenja linije duž eksperimentalnih točaka, što otkriva značajke dobivene ovisnosti. To je učinjeno kako bi se bolje percipirale informacije i olakšala daljnja analiza podataka koji imaju raspršenost zbog pogrešaka u mjerenju. Često se na temelju teorijske analize proučavanog fenomena unaprijed zna kakav bi oblik trebao imati ova crta. Na primjer, poznato je da ovisnost brzine kemijskog procesa ( v) na temperaturi mora biti eksponencijalna, s eksponentom koji predstavlja recipročnu vrijednost temperature na apsolutnoj skali:

To znači da na grafu u koordinatama ln v– 1/T bi trebao dobiti ravnu liniju,

čiji nagib karakterizira energiju aktivacije ( E) postupak. Kroz eksperimentalne točke u pravilu je moguće povući nekoliko ravnih linija s različitim nagibima. U određenom smislu, najbolji od njih bit će ravna linija s koeficijentima određenim metodom najmanjih kvadrata.

U općem slučaju, metoda najmanjih kvadrata koristi se za pronalaženje koeficijenata aproksimirajuće ovisnosti y (x 1 , x 2 ,…x n) polinom oblika

gdje b i m 1 …m n su konstantni koeficijenti, i x 1 …x n je skup neovisnih argumenata. To jest, u općem slučaju, metoda se koristi za aproksimaciju funkcije nekoliko varijabli, ali je također primjenjiva za opisivanje složene funkcije jedne varijable x. U ovom slučaju obično se pretpostavlja da

a aproksimirajući polinom ima oblik

Prilikom odabira stupnja aproksimirajućeg polinoma n imajte na umu da on nužno mora biti manji od broja izmjerenih vrijednosti x i y. U gotovo svim slučajevima ne smije biti više od 4, rijetko 5.

Ova metoda je toliko važna da u Excel proračunskim tablicama postoje najmanje četiri opcije za dobivanje vrijednosti željenih koeficijenata. Preporučujemo korištenje funkcije LINEST() ako radite u Excel proračunskim tablicama u Microsoft Officeu ili LINEST() funkcije u proračunskim tablicama Calc u OpenOfficeu. Prikazane su na popisu statističkih funkcija, pripadaju klasi tzv. matričnih funkcija i stoga imaju niz značajki aplikacije. Prvo, ne upisuje se u jednu ćeliju, već odmah u raspon (pravokutna površina) ćelija, budući da funkcija vraća nekoliko vrijednosti. Horizontalna veličina područja određena je brojem koeficijenata aproksimirajućeg polinoma (u primjeru koji se razmatra ima ih dva: ln v 0 i E/R), a okomito se može dodijeliti jedan do pet redaka, ovisno o tome koliko je statističkih informacija potrebno za vašu analizu.

1.3.7 Predstavljanje rezultata

U znanstveno-tehničkom dokumentu, pri prikazivanju brojčanih podataka, treba dati ocjenu njihove pouzdanosti i istaknuti slučajne i sustavne pogreške. Navedene pogreške podataka trebaju biti prikazane u skladu s GOST 8.207–76.

Prilikom statističke obrade grupe rezultata promatranja potrebno je izvršiti sljedeće operacije: eliminirati poznate sustavne pogreške iz rezultata promatranja;

Izračunati aritmetičku sredinu korigiranih rezultata promatranja, uzetih kao rezultat mjerenja; izračunati procjenu standardne devijacije rezultata mjerenja;

Izračunati granice pouzdanosti slučajne pogreške (slučajne komponente pogreške) mjernog rezultata;

Izračunati granice neisključene sustavne pogreške (neisključene ostatke sustavne pogreške) rezultata mjerenja; izračunati granice pouzdanosti pogreške mjernog rezultata.

Za određivanje granica pouzdanosti pogreške mjernog rezultata, vjerojatnost povjerenja R uzeti jednako 0,95. Uz simetričnu pogrešku pouzdanosti, rezultati mjerenja su prikazani u obliku:

gdje je rezultat mjerenja, ∆ je granica pogreške mjernog rezultata, R je razina povjerenja. Brojčana vrijednost rezultata mjerenja mora završavati znamenkom iste znamenke kao i vrijednost pogreške ∆.

2 Opis laboratorijskog rada

Prvi dio svakog od odjeljaka posvećenih specifičnim laboratorijskim radovima daje informacije o sastavu i strukturi faza, mehanizmu procesa koji se odvijaju unutar faze ili na njezinim sučeljima sa susjednim fazama, minimum potrebnih za razumijevanje suštine faze. fenomen proučavan u radu. Ako su dostavljene informacije nedostatne, potrebno je konzultirati bilješke s predavanja i preporučenu literaturu. Bez razumijevanja prvog dijela odjeljka nemoguće je zamisliti što se događa u sustavu koji se proučava tijekom rada, formulirati i razumjeti zaključke na temelju dobivenih rezultata.

Sljedeći dio svakog odjeljka posvećen je hardverskoj ili softverskoj implementaciji stvarne instalacije ili računalnog modela. Pruža informacije o korištenoj opremi i primijenjenim algoritmima. Bez razumijevanja ovog odjeljka nemoguće je procijeniti izvore pogreške i koje radnje treba poduzeti kako bi se njihov utjecaj smanjio.

Posljednji dio opisuje postupak izvođenja mjerenja i obrade njihovih rezultata. Sva ova pitanja predaju se na kolokvij koji prethodi radu, odnosno kompjuterskom testiranju.

2.1 Proučavanje kinetike visokotemperaturne oksidacije željeza (Rad br. 13)

2.1.1 Opći obrasci oksidacije željeza

Prema principu slijeda transformacija A.A. Baykov, svi oksidi koji su termodinamički stabilni u zadanim uvjetima nastaju na površini željeza tijekom njegove visokotemperaturne oksidacije atmosferskim kisikom. Na temperaturama iznad 572 °C, ljestvica se sastoji od tri sloja: vustit FeO, magnetit Fe 3 O 4, hematit Fe 2 O 3. Sloj wustita najbliži željezu, koji čini približno 95% debljine cijele ljuske, ima svojstva p-poluvodiča. To znači da postoji značajna koncentracija slobodnih mjesta za željezo u kationskoj podrešetki FeO, a električna neutralnost je osigurana pojavom elektronskih „rupa“, koje su čestice feri željeza. Anionska podrešetka wuestita, koja se sastoji od negativno nabijenih O2– iona, praktički je bez defekata, prisutnost slobodnih mjesta u kationskoj podrešetki značajno povećava difuzijsku pokretljivost Fe2+ čestica kroz wuestit i smanjuje njegova zaštitna svojstva.

Međusloj magnetita je oksid stehiometrijskog sastava, koji ima malu koncentraciju defekata u kristalnoj rešetki i, kao rezultat, ima povećana zaštitna svojstva. Njegova relativna debljina je u prosjeku 4%.

Vanjski sloj kamenca - hematit ima n-tip vodljivosti. Prisutnost slobodnih mjesta za kisik u anionskoj podrešetki olakšava difuziju čestica kisika kroz nju, u usporedbi s kationima željeza. Relativna debljina sloja Fe 2 O 3 ne prelazi 1% .

Na temperaturama ispod 572°C wustit je termodinamički nestabilan, pa se ljestvica sastoji od dva sloja: magnetita Fe 3 O 4 (90% debljine) i hematita Fe 2 O 3 (10%).

Stvaranje kontinuiranog zaštitnog filma kamenca na površini željeza dovodi do njegovog odvajanja od atmosfere zraka. Daljnja oksidacija metala provodi se zbog difuzije reagensa kroz oksidni film. Razmatrani heterogeni proces sastoji se od sljedećih faza: dovod kisika iz volumena plinovite faze do granice s oksidom molekularnom ili konvektivnom difuzijom; adsorpcija O2 na površini oksida; ionizacija atoma kisika s stvaranjem O 2– aniona; difuzija aniona kisika u oksidnoj fazi do granice s metalom; ionizacija atoma željeza i njihov prijelaz u kamenac u obliku kationa; difuzija kationa željeza u oksidu do granice s plinom; kristalokemijski čin stvaranja novih dijelova oksidne faze.

Difuzijski režim oksidacije metala ostvaruje se ako je najsporiji stupanj transport Fe 2+ ili O 2– čestica kroz kamenac. Opskrba molekularnim kisikom iz plinovite faze je relativno brza. U slučaju kinetičkog režima, stupnjevi adsorpcije ili ionizacije čestica, kao i čin kristalno-kemijske transformacije, su ograničavajući.

Izvođenje kinetičke jednadžbe za proces oksidacije željeza za slučaj troslojne skale prilično je glomazno. Može se značajno pojednostaviti bez promjene konačnih zaključaka, ako smatramo da je ljestvica homogena po sastavu i uzmemo u obzir difuziju kroz nju samo Fe 2+ kationa.

Označiti sa D koeficijent difuzije Fe 2+ čestica u skali, k je konstanta brzine oksidacije željeza, C 1 i S 2 ravnotežne koncentracije kationa željeza na granici s metalom i zrakom, h je debljina oksidnog filma, S je površina uzorka, je gustoća oksida, M je njegova molarna masa. Zatim, u skladu sa zakonima formalne kinetike, specifična brzina kemijskog čina interakcije željeza s kisikom po jedinici površine uzorka ( vr) određena je relacijom:

U stacionarnom stanju jednaka je gustoći difuzijskog toka Fe 2+ čestica.

S obzirom da je ukupna brzina heterogenog procesa oksidacije proporcionalna brzini rasta njegove mase

(13.3)

može se isključiti C 2 iz jednadžbi (13.1) i (13.2) i dobiti ovisnost mase skale o vremenu:

(13.4)

Iz posljednje relacije se vidi da se kinetički režim procesa ostvaruje u pravilu u početnom trenutku oksidacije, kada je debljina oksidnog filma mala, a njegov difuzijski otpor se može zanemariti. Rast sloja kamenca usporava difuziju reagensa, a način procesa se s vremenom mijenja u difuziju.

Rigorozniji pristup koji je razvio Wagner u ionsko-elektronskoj teoriji visokotemperaturne oksidacije metala omogućuje kvantitativno izračunavanje konstante brzine paraboličkog zakona rasta filma koristeći podatke iz neovisnih eksperimenata o električnoj vodljivosti oksida:

gdje je ∆ G je promjena Gibbsove energije za reakciju oksidacije metala, M molarna masa oksida, njegova električna vodljivost, t i je udio ionske vodljivosti, z je valencija metala, F je Faradayeva konstanta.

Prilikom proučavanja kinetike formiranja vrlo tankih ( h < 5·10 –9 м) пленок необходимо учитывать также скорость переноса электронов через слой оксида путем туннельного эффекта (теория Хауффе и Ильшнера) и ионов металла под действием электрического поля (теория Мотта и Кабреры). В этом случае окисление металлов сопровождается большим самоторможением во времени при замедленности стадии переноса электронов, чему соответствует логарифмический закон роста пленок h = K ln( a τ+ B), kao i kubični h 3 = Kτ (oksidi - poluvodiči str-tip) ili inverzno logaritamsko 1/ h = C K ln(τ) ( n- vrsta vodljivosti) kod sporosti stupnja prijenosa metalnih iona.

2.1.2 Opis postavke i postupka za provođenje eksperimenata

Kinetika oksidacije željeza proučava se gravimetrijskom metodom koja omogućuje bilježenje promjene mase uzorka s vremenom tijekom pokusa. Shema instalacije prikazana je na slici 1.

Slika 1 - Shema eksperimentalne postavke:

1 – ispitivani uzorak željeza; 2 – električna otporna peć; 3 – mehanoelektrični pretvarač E 2D1; 4 - osobno računalo s ADC pločom.

Uzorak metala (1) obješen na nihromski lanac na klackalicu mehanoelektričnog pretvarača E 2D1 (3) stavlja se u vertikalnu elektrootpornu cijevnu peć (2). Izlazni signal E 2D1, proporcionalan promjeni mase uzorka, dovodi se na ADC ploču računala kao dio instalacije. Konstantnost temperature u pećnici održava se automatskim regulatorom, potrebnu temperaturu pokusa postavlja odgovarajući regulator na instrument ploči pećnice prema uputama nastavnika (800 - 900 °C).

Na temelju rezultata rada utvrđuje se konstanta brzine reakcije oksidacije željeza i koeficijent difuzije njegovih iona u oksidnom filmu te po mogućnosti energije aktivacije kemijske reakcije i difuzije. Grafički ilustrirajte ovisnost promjene mase uzorka i brzine oksidacijskog procesa s vremena na vrijeme.

2.1.3 Obrada i prezentacija rezultata mjerenja

Mehanoelektrični pretvarač je konstruiran na način da se dio mase mjernog objekta kompenzira spiralnom oprugom. Njegova vrijednost nije poznata, ali bi trebala ostati konstantna tijekom mjerenja. Kako proizlazi iz opisa postupka mjerenja, točan trenutak vremena (0) početka oksidacijskog procesa nije poznat, jer se ne zna kada će uzorak dobiti temperaturu dovoljnu za razvoj oksidacijskog procesa. Sve do trenutka kada uzorak zapravo počne oksidirati, njegova masa je jednaka masi izvornog metala ( m 0). Činjenica da ne mjerimo cijelu masu, već samo njezin nekompenzirani dio, ne mijenja bit stvari. Razlika između trenutne mase uzorka ( m) a početna masa metala predstavlja masu mjerila, pa formulu (13.4) za stvarne eksperimentalne uvjete treba prikazati kao:

(13.6)

pri čemu m je izmjerena vrijednost preostalog nekompenziranog dijela mase uzorka, m0– isto prije početka procesa oksidacije na niskoj temperaturi uzorka. Iz ovog odnosa može se vidjeti da eksperimentalnu ovisnost mase uzorka o vremenu treba opisati jednadžbom oblika:

, (13.7)

čiji se koeficijenti mogu naći metodom najmanjih kvadrata iz dobivenih rezultata mjerenja. To je ilustrirano tipičnim grafikonom na Sl. Točke su rezultati mjerenja, pravac se dobiva aproksimacijom podataka jednadžbom 13.7

Točke označene križićima su izvan granica i ne bi se trebale uzeti u obzir pri izračunu koeficijenata jednadžbe 13.7 metodom najmanjih kvadrata.

Uspoređujući formule (13.6) i (13.7) lako je pronađene koeficijente povezati s fizikalno-kemijskim veličinama koje ih određuju:

(13.8)

U navedenom primjeru, vrijednost m0 - vrijednost na y-osi pri = 0, pokazala se 18,1 mg.

Koristeći ove vrijednosti, dobivene u pripremi za eksperiment, vrijednost površine uzorka ( S) i gustoća wustita posuđena iz literature (= 5,7 g/cm 3) može se

procijeniti omjer koeficijenta difuzije i konstante brzine procesa oksidacije:

(13.13)

Ovaj omjer karakterizira debljinu filma skale pri kojoj je konstanta brzine difuzije jednaka konstanti brzine kemijske reakcije oksidacije metala, što odgovara definiciji strogo miješanog reakcijskog načina.

Na temelju rezultata rada, sve vrijednosti treba odrediti pomoću formula (13.7, 13.11 - 13.13): b 0 , b 1 , b 2 , m 0 , 0 i D /K. Za ilustraciju rezultata treba dati graf ovisnosti. m– . Uz eksperimentalne vrijednosti, poželjno je dati i aproksimirajuću krivulju.

Prema rezultatima mjerenja potrebno je popuniti sljedeću tablicu:

Tablica 1. Rezultati proučavanja procesa oksidacije željeza.

U tablici se prva dva stupca popunjavaju nakon otvaranja podatkovne datoteke, a ostali se izračunavaju. Zaglađivanje se izvodi na 5 točaka. Pri određivanju koeficijenata aproksimiranog polinoma istovremeno se koriste prvi, treći i četvrti stupac. Posljednji stupac treba sadržavati rezultate aproksimacije polinomom (13.7) korištenjem koeficijenata pronađenih metodom najmanjih kvadrata. Grafikon je izgrađen na prvom, trećem i petom stupcu.

Ako rad izvodi više učenika, tada svaki od njih provodi pokus na svojoj temperaturi. Zajednička obrada rezultata procjene debljine sloja ljuske u strogo miješanom načinu () omogućuje nam procjenu razlike između aktivacijskih energija difuzije i kemijske reakcije. Doista, očita formula vrijedi ovdje:

(13.14)

Slična obrada koeficijenata b 2 omogućuje procjenu energije aktivacije difuzije. Evo ispravne formule:

(13.15)

Ako su mjerenja provedena na dvije temperature, tada se procjene rade izravno po formulama (13.4) i (13.15), ako su vrijednosti temperature više od dvije, treba primijeniti metodu najmanjih kvadrata za funkcije ln () – 1/T i ln (b 2) – 1/T. Dobivene vrijednosti dane su u završnoj tablici i razmotrene u zaključcima.

Postupak obrade rezultata rada

2. Izgradite graf ovisnosti na zasebnom listu m– , vizualno identificirati i ukloniti skočne vrijednosti.

3. Izravnajte izmjerene vrijednosti težine.

4. Izračunajte kvadrate promjene mase

5. Pronađite koeficijente najmanjih kvadrata b 0 , b 1 , b 2 jednadžbe koje aproksimiraju ovisnost promjene mase tijekom vremena.

6. Izračunajte procjenu mase na početku mjerenja prema aproksimacijskoj jednadžbi

7. Analizirajte rezultate aproksimacije pomoću sortiranja i eliminirajte netočne vrijednosti

8. Prikažite rezultate aproksimacije na grafu ovisnosti m – .

9. Izračunajte karakteristike sustava i procesa: m 0 , 0 , D /K .

Rezultati testa:

a. U ćeliji "A1" - površina uzorka, u susjednoj ćeliji "B1" mjerne jedinice;

b. U ćeliji "A2" - masa izvornog uzorka, u ćeliji "B2" - mjerne jedinice;

c. U ćeliji "A3" - temperatura eksperimenta, u ćeliji "B3" - mjerne jedinice;

d. U ćeliji "A4" - debljina sloja ljestvice u strogo miješanom načinu, u ćeliji "B4" - mjerne jedinice;

e. Počevši od ćelije "A10", zaključci rada trebaju biti jasno artikulirani.

U ćelijama A6-A7 trebale bi postojati veze na ćelije na drugim listovima knjige proračunskih tablica na kojima su izvršeni izračuni kako bi se dobio prikazani rezultat, a ne same numeričke vrijednosti! Ako ovaj zahtjev nije zadovoljen, program za provjeru daje poruku "Pogreška u prezentaciji informacija".

2. Ispravno dizajniran graf ovisnosti m- , dobiveno eksperimentalno (točke) i aproksimirano polinomom (crtom), na posebnom listu proračunskih tablica sa svim potrebnim potpisima i simbolima.

test pitanja

1. Kakva je struktura kamenca dobivenog na željezu tijekom njegove visokotemperaturne oksidacije na zraku?

2. Zašto pojava vustitne faze u kamencu dovodi do naglog povećanja brzine oksidacije željeza?

3. Koje su faze heterogenog procesa oksidacije željeza?

4. Koja je razlika između difuzijskog režima oksidacije željeza i kinetičkog?

5. Koji je redoslijed i metodologija rada?

6. Kako prepoznati način procesa oksidacije?

2.2 Studija temperaturne ovisnosti električne vodljivosti oksidnih talina (Rad br. 14)

2.2.1 Opći podaci o prirodi električne vodljivosti troske

Proučavanje ovisnosti električne vodljivosti troske o njihovom sastavu i temperaturi od velike je važnosti za metalurgiju, kako u teoretskom, tako i u primijenjenom smislu. Vrijednost električne vodljivosti može imati značajan utjecaj na brzinu najvažnijih reakcija između metala i troske u procesima proizvodnje čelika, na produktivnost metalurških jedinica, posebno u tehnologijama elektrotroske ili lučnih peći za taljenje sintetičke troske, gdje je intenzitet oslobađanje topline ovisi o veličini električne struje koja prolazi kroz talinu. Osim toga, specifična električna vodljivost, kao strukturno osjetljivo svojstvo, daje neizravne informacije o strukturi taline, koncentraciji i vrsti nabijenih čestica.

Prema idejama o strukturi oksidnih talina, koje je posebno formulirala znanstvena škola profesora O. A. Esina, nenabijene čestice ne mogu biti prisutne u njima. Istodobno, ioni u talini se jako razlikuju po veličini i strukturi. Osnovni oksidni elementi prisutni su u obliku jednostavnih iona, na primjer, Na +, Ca 2+, Mg 2+, Fe 2+, O 2-. Naprotiv, elementi visoke valencije, koji tvore kisele (kisele) okside, kao što su SiO 2, TiO 2, B 2 O 3, u obliku iona imaju tako veliko elektrostatičko polje da ne mogu biti u talini kao jednostavni Si 4+ ioni, Ti4+, B3+. Oni toliko približuju anione kisika da s njima stvaraju kovalentne veze i prisutni su u talini u obliku složenih aniona od kojih su najjednostavniji npr. SiO 4 4 , TiO 4 4- , BO 3 3- , BO 4 5- . Složeni anioni imaju sposobnost kompliciranja svoje strukture kombiniranjem u dvo- i trodimenzionalne strukture. Na primjer, dva tetraedra silicij-kisik (SiO 4 4-) mogu se spojiti na svojim vrhovima, tvoreći najjednostavniji linearni lanac (Si 2 O 7 6-). U tom slučaju se oslobađa jedan ion kisika:

SiO44- + SiO44- = Si2O76- + O2-.

Više pojedinosti o ovim pitanjima može se pronaći, na primjer, u obrazovnoj literaturi.

Električni otpor R iz omjera se mogu odrediti obični linearni vodiči

gdje je otpor, L- dužina, S je površina poprečnog presjeka vodiča. Vrijednost se naziva specifična električna vodljivost tvari. Iz formule (14.1) proizlazi da

Jedinica električne vodljivosti izražava se u Ohm –1 m –1 = Sm/m (Sm – Siemens). Električna vodljivost karakterizira električnu vodljivost volumena taline zatvorene između dvije paralelne elektrode površine 1 m 2 i koje se nalaze na udaljenosti od 1 m jedna od druge.

U općenitijem slučaju (nejednoliko električno polje), električna vodljivost se definira kao koeficijent proporcionalnosti između gustoće struje i u vodiču i gradijentu električnog potencijala:

Pojava električne vodljivosti povezana je s prijenosom naboja u tvari pod utjecajem električnog polja. U metalima elektroni vodljivog pojasa sudjeluju u prijenosu električne energije čija je koncentracija praktički neovisna o temperaturi. S porastom temperature dolazi do smanjenja električne vodljivosti metala, jer. koncentracija "slobodnih" elektrona ostaje konstantna, a inhibitorni učinak toplinskog gibanja iona kristalne rešetke na njih se povećava.

U poluvodičima su nositelji električnog naboja kvazi-slobodni elektroni u vodljivom pojasu ili slobodna mjesta u valentnom energetskom pojasu (elektronske rupe) koje nastaju zbog toplinski aktiviranih prijelaza elektrona s donorskih razina u vodljivi pojas poluvodiča. S porastom temperature povećava se vjerojatnost takvih aktiviranih prijelaza, a sukladno tome raste koncentracija nositelja električne struje i električna vodljivost.

U elektrolitima, koji uključuju taline oksida, u pravilu u prijenosu električne energije sudjeluju ioni: Na +, Ca 2+, Mg 2+, SiO 4 4–, BO 2 – i drugi. Svaki od iona ј -. razred može doprinijeti ukupnoj vrijednosti gustoće električne struje u skladu s poznatom relacijom

gdje je parcijalna električna vodljivost; D , C j , z j su koeficijent difuzije, koncentracija i naboj iona ј -th razred; F je Faradayeva konstanta; T- temperatura; R

Očito je da zbroj veličina i j jednaka ukupnoj gustoći struje i povezana s kretanjem svih iona, a električna vodljivost cijele taline je zbroj parcijalnih vodljivosti.

Kretanje iona u elektrolitima je aktivacijski proces. To znači da se ne kreću svi ioni pod utjecajem električnog polja, već samo najaktivniji od njih, koji imaju određeni višak energije u odnosu na prosječnu razinu. Taj višak energije, nazvan aktivacijska energija električne vodljivosti, neophodan je za prevladavanje sila interakcije danog iona s okolinom, kao i za formiranje praznine (šupljine) u koju on prelazi. Broj aktivnih čestica, sukladno Boltzmannovom zakonu, raste sa

eksponencijalno povećanje temperature. Tako . Slijediti-

Stoga se u skladu s (14.5) temperaturna ovisnost električne vodljivosti mora opisati zbrojem eksponenata. Međutim, poznato je da s povećanjem veličine čestica značajno raste i njihova aktivacijska energija. Stoga se u odnosu (14.5) u pravilu zanemaruje doprinos velikih iona male pokretljivosti, a za ostalo se usrednjavaju parcijalne vrijednosti.

Kao rezultat, temperaturna ovisnost specifične električne vodljivosti oksidnih talina poprima sljedeći oblik:

(14.6)

što se dobro slaže s eksperimentalnim podacima.

Tipične vrijednosti za metalurške troske koje sadrže CaO, SiO 2 , MgO, Al 2 O 3 okside su u rasponu od 0,1–1,0 S cm–1 u blizini temperature likvidusa, što je mnogo niže od električne vodljivosti tekućih metala (10 5–10 7 S cm –1). Energija aktivacije električne vodljivosti gotovo je neovisna o temperaturi u bazičnim troskama, ali može blago smanjiti s povećanjem temperature u kiselim talinama zbog njihove depolimerizacije. Obično je vrijednost u rasponu od 40-200 kJ/mol, ovisno o sastavu taline.

Kod povišenog sadržaja (preko 10%) željeznih oksida (FeO, Fe 2 O 3) ili drugih oksida prijelaznih metala (na primjer, MnO, V 2 O 3, Cr 2 O 3), priroda električne vodljivosti troske promjene, jer se osim ionske u njima pojavljuje značajan udio elektronske vodljivosti. Elektronička komponenta vodljivosti u takvim talinama nastaje zbog kretanja elektrona ili elektronskih "rupa" prema relejnom mehanizmu od kationa prijelaznog metala s nižom valentnošću na kation s višom valentnošću kroz R-orbitale iona kisika smještene između ovih čestica.

Vrlo visoka pokretljivost elektrona u kombinacijama Me 2+ – O 2– – Me 3+, unatoč njihovoj relativno niskoj koncentraciji, naglo povećava električnu vodljivost troske. Dakle, maksimalna vrijednost æ za čisto željezo taline FeO – Fe 2 O 3 može biti

10 2 S cm –1, ali ostaje mnogo manje od metala.

2.2.2 Opis postupka postavljanja i mjerenja

U ovom radu određena je specifična električna vodljivost rastaljenog natrijevog tetraborata Na 2 O 2B 2 O 3 u temperaturnom području od 700 - 800 °C. Kako bi se uklonile komplikacije povezane s prisutnošću otpora sučelja metal-elektrolit, proučavanje električne vodljivosti mora se provesti u uvjetima u kojima je otpor sučelja zanemarivo mali. To se može postići korištenjem izmjenične struje dovoljno visoke frekvencije (≈ 10 kHz) umjesto istosmjerne struje.

Električna shema instalacije prikazana je na slici 2.

Slika 2. Shema električnih krugova instalacije za mjerenje električne vodljivosti troske:

ZG - generator audio frekvencije; PC - osobno računalo sa zvučnom karticom; Yach otopina i Yach sl - elektrokemijske ćelije koje sadrže vodenu otopinu KCl ili troske; R kat - referentni otpor poznate vrijednosti.

Izmjenična struja iz generatora audio frekvencije primjenjuje se na ćeliju koja sadrži trosku i referentni otpor poznate vrijednosti povezan s njom serijski. Pomoću zvučne kartice računala mjeri se pad napona na ćeliji i referentni otpor. Budući da je struja koja teče kroz R kat i Yach ista

(14.7)

Program za održavanje laboratorijskih postava izračunava, prikazuje na zaslonu monitora i zapisuje u datoteku vrijednost omjera ( r) vrijednosti amplitude izmjenične struje na izlazu generatora zvuka ( U zg) i na mjernoj ćeliji ( Ućelija):

Znajući to, možete odrediti otpor stanice

gdje je stanična konstanta.

Za utvrđivanje Kćelije u eksperimentalnoj postavci koristi se pomoćna ćelija, slična onoj koja se proučava u smislu geometrijskih parametara. Obje elektrokemijske ćelije su korundski čamci s elektrolitom. U njima su spuštene dvije cilindrične elektrode izrađene od metala istog presjeka i duljine, koje se nalaze na istoj udaljenosti jedna od druge, kako bi se osigurala konstantnost omjera (L/S) eff.

Ispitana ćelija sadrži taljevinu Na 2 O · 2V 2 O 3 i stavlja se u peć za grijanje na temperaturu od 700–800 °C. Pomoćna ćelija je na sobnoj temperaturi i napunjena je s 0,1 N vodenom otopinom KCl, čija je električna vodljivost 0,0112 S cm–1. Poznavanje električne vodljivosti otopine i određivanje (vidi formulu 14.9) električnog otpora

pomoćna ćelija (

2.2.3 Radni nalog

A. Rad pomoću mjernog sustava u stvarnom vremenu

Prije početka mjerenja peć se mora zagrijati na temperaturu od 850 °C. Postupak instalacije je sljedeći:

1. Nakon dovršetka postupka inicijalizacije u skladu s uputama na ekranu monitora, isključite peć, postavite prekidač "1 - referentni otpor" u položaj "1 - Hi" i slijedite daljnje upute.

2. Nakon što se pojavi indikacija “Switch 2 – to position ‘Molten’” slijedite je i dok se ne pojavi indikacija “Switch 2 – to position ‘MELT’” bilježite vrijednosti omjera otpora koje se pojavljuju svakih 5 sekundi.

3. Slijedite drugu uputu i pratite promjenu temperature. Čim temperatura padne ispod 800 °C, naredba na tipkovnici “Xs” bi trebala uključiti izlaz grafa i svakih 5 sekundi bilježiti temperaturne vrijednosti i omjere otpora.

4. Nakon što se talina ohladi na temperaturu ispod 650 °C, potrebno je inicijalizirati mjerenja za drugog studenta koji radi na ovoj instalaciji. Prebacite "1 - referentni otpor" u položaj "2 - Lo" i od tog trenutka drugi učenik počinje bilježiti omjere temperature i otpora svakih 5 sekundi.

5. Kada se talina ohladi na temperaturu od 500 °C ili se dosegne vrijednost omjera otpornosti blizu 6, mjerenje treba prekinuti davanjem naredbe “Xe” s tipkovnice. Od ovog trenutka, drugi učenik mora okrenuti prekidač 2 u položaj 'rješenje' i zapisati deset vrijednosti omjera otpora.

C. Rad s podacima koji su prethodno upisani u datoteku

Nakon aktiviranja programa, na ekranu se pojavljuje poruka o vrijednosti referentnog otpora i nizom se prikazuje nekoliko vrijednosti omjera otpora ( r) kalibracijske ćelije. Nakon prosjeka, ti podaci će vam omogućiti da pronađete instalacijsku konstantu.

Nakon toga se svakih nekoliko sekundi na zaslonu pojavljuju omjeri temperature i otpora za mjernu ćeliju. Ova informacija je prikazana na grafikonu.

Program automatski izlazi i šalje sve rezultate na učiteljevo računalo.

2.2.4 Obrada i prezentacija rezultata mjerenja

Na temelju rezultata mjerenja ispunite tablicu sa sljedećim naslovom:

Tablica 1. Temperaturna ovisnost električne vodljivosti taline Na 2 O 2B 2 O 3

U tablici se prva dva stupca popunjavaju nakon otvaranja podatkovne datoteke, a ostali se izračunavaju. Na temelju njih, trebali biste nacrtati ovisnost ln() - 10 3 /T i koristiti metodu najmanjih kvadrata (LINEST funkcija u OpenOffice.Calc) za određivanje vrijednosti energije aktivacije. Na grafikonu bi trebala biti prikazana približna ravna linija. Također biste trebali nacrtati električnu vodljivost u odnosu na temperaturu. Narudžba za obradu rezultata

1. Unesite zapise o rezultatima mjerenja u datoteku proračunske tablice.

2. Izračunajte prosječnu vrijednost omjera otpora za kalibracijsku ćeliju.

3. Izračunajte konstantu podešavanja.

4. Ovisnost o parceli r – t, vizualno identificirati i ukloniti skočne vrijednosti. Ako ih ima puno, primijenite sortiranje.

5. Izračunajte otpor mjerne ćelije, električnu vodljivost taline oksida pri različitim temperaturama, logaritam električne vodljivosti i inverznu apsolutnu temperaturu

b 0 , b 1 jednadžba aproksimira ovisnost logaritma električne vodljivosti o recipročnoj temperaturi i izračunati energiju aktivacije.

7. Nacrtajte na zasebnom listu graf ovisnosti logaritma električne vodljivosti o recipročnoj temperaturi i dajte aproksimirajuću ovisnost Rezultati testa:

1. U knjizi proračunskih tablica poslanoj na pregled, prva stranica pod naslovom "Rezultati" mora sadržavati sljedeće podatke:

a. U ćeliji "A1" - početna temperatura, u ćeliji "B1" - mjerne jedinice;

c. U ćeliji "A3" - aktivacijska energija električne vodljivosti, u ćeliji "B3" - mjerne jedinice;

d. U ćeliji "A4" - predeksponencijalni faktor u formuli za temperaturnu ovisnost električne vodljivosti, u ćeliji "B4" - mjerne jedinice;

e. Počevši od ćelije "A5", zaključci rada trebaju biti jasno artikulirani.

U ćelijama A1-A4 trebaju postojati veze na ćelije na drugim listovima knjige proračunskih tablica na kojima su izvršeni izračuni da bi se dobio prikazani rezultat, a ne same numeričke vrijednosti! Ako ovaj zahtjev nije zadovoljen, program za provjeru daje poruku "Pogreška u prezentaciji informacija".

2. Ispravno dizajniran graf ovisnosti logaritma električne vodljivosti o recipročnoj temperaturi, dobiven iz eksperimentalnih podataka (točke) i aproksimiran polinomom (crtom), na posebnom listu proračunskih tablica sa svim potrebnim potpisima i simbolima.

test pitanja

1. Što se zove električna vodljivost?

2. Koje čestice određuju električnu vodljivost troske?

3. Kakva je narav temperaturne ovisnosti električne vodljivosti metala i oksidnih talina?

4. O čemu ovisi stanična konstanta i kako je odrediti?

5. Zašto je za određivanje potrebno koristiti izmjeničnu struju?

6. Kako energija aktivacije električne vodljivosti ovisi o temperaturi?

7. Koji se senzori i instrumenti koriste u laboratorijskoj postavci. Koje fizičke veličine dopuštaju registrirati?

8. Koje grafove (u kojim koordinatama) treba prikazati na temelju rezultata rada?

9. Koje fizičke i kemijske vrijednosti treba dobiti nakon obrade primarnih podataka?

10. Odlučite koja se mjerenja poduzimaju prije eksperimenta, koje vrijednosti se bilježe tijekom eksperimenta, koji su podaci primarni podaci, kakvoj se obradi podvrgavaju i koje se informacije dobivaju.

2.3 Proučavanje kinetike odsumporavanja metala troskom na simulacijskom modelu (Rad br. 15)

2.3.1 Opći podaci o kinetici odsumporavanja metala troskom

Nečistoće sumpora u čeliku, u količinama preko 0,005 mas. %, značajno smanjuju njegova mehanička, električna, antikorozivna i druga svojstva, pogoršavaju zavarljivost metala, dovode do pojave crvene i hladnokrhkosti. Stoga je proces odsumporavanja čelika, koji je posebno učinkovit kod troske, od velike važnosti za visokokvalitetnu metalurgiju.

Proučavanje kinetičkih zakona reakcije, identifikacija njezina mehanizma i načina toka nužno je za učinkovitu kontrolu brzine odsumporavanja, jer u realnim uvjetima metalurških agregata obično se ne postiže ravnotežna raspodjela sumpora između metala i troske.

Za razliku od većine drugih nečistoća u čeliku, prijelaz sumpora iz metala u trosku je redukcijski, a ne oksidativni proces [S] +2e = (S 2–).

To znači da je za kontinuirano odvijanje katodnog procesa, koji dovodi do nakupljanja pozitivnih naboja na metalu, neophodan istovremeni prijelaz ostalih čestica koje su sposobne donirati elektrone metalnoj fazi. Takvi prateći anodni procesi mogu biti oksidacija aniona kisika u troski ili čestica željeza, ugljika, mangana, silicija i drugih metalnih nečistoća, ovisno o sastavu čelika.

2. (O 2–) = [O] + 2e,

3. \u003d (Fe 2+) + 2e,

4. [C] + (O 2–) \u003d CO + 2e, 5. \u003d (Mn 2+) + 2e.

Zajedno, katodni i bilo koji jedan anodni proces omogućuju nam da zapišemo stehiometrijsku jednadžbu za reakciju odsumporavanja u sljedećem obliku, na primjer:

1-2. (CaO) + [S] = (CaS) + [O], H = -240 kJ/mol

1-3. + [S] + (CaO)= (FeO) + (CaS). H = -485 kJ/mol

Odgovarajući izrazi za konstante ravnoteže imaju oblik

(15.1)

Očito se procesi odabrani kao primjer i slično mogu odvijati istovremeno. Iz relacije (15.1) proizlazi da je stupanj odsumporavanja metala pri konstantnoj temperaturi, t.j. konstantna vrijednost konstante ravnoteže, raste s povećanjem koncentracije slobodnog iona kisika (O 2-) u oksidnoj talini. Doista, povećanje faktora u nazivniku mora se kompenzirati smanjenjem drugog faktora kako bi odgovaralo konstantnoj vrijednosti konstante ravnoteže. Imajte na umu da se sadržaj slobodnih iona kisika povećava upotrebom visokobaznih troske bogatih kalcijevim oksidom. Analizirajući relaciju (15.2), možemo zaključiti da bi sadržaj željeznih iona (Fe 2+) u oksidnoj talini trebao biti minimalan, tj. troske trebaju sadržavati minimalnu količinu željeznih oksida. Prisutnost deoksidatora (Mn, Si, Al, C) u metalu također povećava potpunost odsumporavanja čelika smanjenjem sadržaja (Fe 2+) i [O].

Reakcija 1-2 je popraćena apsorpcijom topline (∆H>0), stoga će se, kako se proces odvija, temperatura u metalurškoj jedinici opadati. Naprotiv, reakcija 1-3 je popraćena oslobađanjem topline (∆H<0) и, если она имеет определяющее значение, температура в агрегате будет повышаться.

U kinetičkom opisu odsumporavanja treba uzeti u obzir sljedeće faze procesa:

Dostava čestica sumpora iz mase metala do granice sa troskom, što se ostvaruje najprije konvektivnom difuzijom, a neposredno u blizini sučelja metal-troska molekularnom difuzijom; elektrokemijski čin vezanja elektrona na atome sumpora i stvaranje S 2– aniona; što je adsorpcijsko-kemijski čin, uklanjanje sumpornih aniona u volumen troske, zbog molekularne, a zatim konvektivne difuzije.

Slične faze karakteristične su i za anodne stupnjeve, u kojima sudjeluju atomi Fe, Mn, Si ili O2– anioni. Svaka od faza pridonosi ukupnoj otpornosti procesa odsumporavanja. Pokretačka sila strujanja čestica kroz niz ovih otpora je razlika njihovih elektrokemijskih potencijala u neravnotežnom sustavu metal-troska ili razlika između stvarnog i ravnotežnog elektrodnog potencijala proporcionalna tome na granici faze, tzv. prenapona .

Brzina procesa koji se sastoji od niza uzastopnih faza određena je doprinosom faze s najvećim otporom - ograničavajući pozornica. Ovisno o mehanizmu tijeka graničnog koraka, govori se o difuzijskom ili kinetičkom načinu reakcije. Ako stupnjevi s različitim mehanizmima protoka imaju razmjerne otpore, onda se govori o mješovitom načinu reakcije. Otpor svakog stupnja značajno ovisi o prirodi i svojstvima sustava, koncentraciji reagensa, intenzitetu miješanja faza i temperaturi. Tako je, na primjer, brzina elektrokemijskog čina redukcije sumpora određena vrijednošću struje izmjene

(15.3)

gdje NA je temperaturna funkcija, C[S] i C(S 2–) – koncentracije sumpora u metalu i troski, α – koeficijent prijenosa.

Brzina stupnja isporuke sumpora do granice faze određena je graničnom difuzijskom strujom ovih čestica

gdje D[S] je koeficijent difuzije sumpora, β je konvektivna konstanta određena intenzitetom konvekcije u talini, proporcionalna je kvadratnom korijenu linearne brzine konvektivnih strujanja u tekućini.

Dostupni eksperimentalni podaci pokazuju da se u normalnim uvjetima konvekcije taline elektrokemijski čin pražnjenja sumpornih iona odvija relativno brzo; odsumporavanje se inhibira uglavnom difuzijom čestica u metalu ili trosku. Međutim, s povećanjem koncentracije sumpora u metalu, difuzijske smetnje se smanjuju i način procesa se može promijeniti u kinetički. To je također olakšano dodatkom ugljika u željezo, tk. pražnjenje iona kisika na granici između metala ugljika i troske događa se uz značajno kinetičko usporavanje.

Treba imati na umu da elektrokemijske ideje o interakciji metala s elektrolitima omogućuju razjasniti mehanizam procesa, detaljno razumjeti pojave koje se javljaju. Istodobno, jednostavne jednadžbe formalne kinetike u potpunosti zadržavaju svoju valjanost. Konkretno, za grubu analizu eksperimentalnih rezultata dobivenih sa značajnim pogreškama, jednadžba za brzinu reakcije 1-3 može se napisati u najjednostavnijem obliku:

gdje k f i k r su konstante brzine naprijed i obrnuto. Takav omjer je zadovoljen ako se otopine sumpora u željezu i kalcijevog sulfida i wustita u troski mogu smatrati beskonačno razrijeđenim, a redoslijed reakcija za te reagense blizu jedinstva. Sadržaj preostalih reagensa razmatrane reakcije toliko je visok da ostaje gotovo konstantan tijekom interakcije i njihove koncentracije mogu se uključiti u konstante k f i k r

S druge strane, ako je proces odsumporavanja daleko od ravnoteže, tada se brzina obrnute reakcije može zanemariti. Tada bi brzina odsumporavanja trebala biti proporcionalna koncentraciji sumpora u metalu. Ova verzija opisa eksperimentalnih podataka može se provjeriti ispitivanjem odnosa između logaritma brzine odsumporavanja i logaritma koncentracije sumpora u metalu. Ako je ovaj odnos linearan, a nagib ovisnosti treba biti blizak jedinici, onda je to argument u korist difuzijskog načina procesa.

2.3.2 Matematički model procesa

Mogućnost nastanka nekoliko anodnih faza uvelike komplicira matematički opis procesa odsumporavanja čelika koji sadrži mnogo nečistoća. S tim u vezi, u model su uvedena neka pojednostavljenja, a posebno smo zanemarili kinetičke poteškoće kod različitih

Za polureakcije prijelaza željeza i kisika, u vezi s prihvaćenim ograničenjem kontrole difuzije, odnosi izgledaju puno jednostavnije:

(15.7)

U skladu s uvjetom električne neutralnosti u odsutnosti struje iz vanjskog izvora, odnos između struja u polureakcijama pojedinih elektroda izražava se jednostavnim odnosom:

Razlike u prenaponima elektroda () određene su omjerima odgovarajućih proizvoda aktivnosti i konstanti ravnoteže za reakcije 1-2 i 1-3:

Vremenski derivat koncentracije sumpora u metalu određen je strujom prve polureakcije elektrode u skladu s jednadžbom:

(15.12)

Ovdje i 1 , i 2 - gustoće struje elektrodnih procesa, η 1, η 2 - njihove polarizacije, i n – granične struje difuzije čestica ј - neka vrsta i o je struja izmjene kinetičkog stupnja, C[s] je koncentracija sumpora u metalu, α je koeficijent prijenosa, P, K p je umnožak aktivnosti i konstante ravnoteže reakcije odsumporavanja, S je područje sučelja između metala i troske, V Ja sam volumen metala, T-temperatura, F je Faradayeva konstanta, R je univerzalna plinska konstanta.

U skladu sa zakonima elektrokemijske kinetike, izraz (15.6) uzima u obzir inhibiciju difuzije iona željeza u trosku, budući da, sudeći prema eksperimentalnim podacima, stupanj pražnjenja-ionizacije ovih čestica nije ograničavajući. Izraz (15.5) je usporavanje difuzije čestica sumpora u trosku i metal, kao i usporavanje ionizacije sumpora na granici.

Kombinirajući izraze (15.6 - 15.12), moguće je numeričkim metodama dobiti ovisnost koncentracije sumpora u metalu o vremenu za odabrane uvjete.

Model koristi sljedeće parametre:

3)
Struja ionske izmjene sumpora:

4) Konstanta ravnoteže reakcije odsumporavanja ( Do R):

5) Omjer površine sučelja i volumena metala

7) Konvektivna konstanta (β):

Model omogućuje analizu utjecaja navedenih čimbenika na brzinu i potpunost odsumporavanja, kao i procjenu doprinosa difuzijske i kinetičke inhibicije ukupnoj otpornosti procesa.

2.3.3 Postupak rada

Slika generirana simulacijskim programom prikazana je na sl. . Odabrane numeričke vrijednosti mjerenih veličina dane su u gornjem dijelu panela, a sve vrijednosti dobivene tijekom simulacije procesa prikazane su na grafikonu. U oznakama komponenti metalnih talina i troske koriste se dodatni znakovi usvojeni u metalurškoj literaturi. Četvrtaste zagrade označavaju da komponenta pripada talini metala, a okrugle zagrade onoj troske. Množitelji u oznakama komponenti koriste se samo za crtanje, ne bi ih trebali uzimati u obzir pri tumačenju vrijednosti. Dok model radi, u svakom trenutku se prikazuje samo vrijednost jedne od izmjerenih vrijednosti. Nakon 6 sekundi nestaje i pojavljuje se vrijednost sljedeće vrijednosti. Tijekom tog vremenskog razdoblja potrebno je imati vremena za snimanje sljedeće vrijednosti. Da biste uštedjeli vrijeme, preporuča se ne zapisivati ​​konstantne brojke, na primjer, vodeću jedinicu u vrijednosti temperature.

Pet minuta nakon početka mjerenja pomoću sata u gornjem desnom kutu panela za postavljanje, istovremenim pritiskom na tipke i [#], gdje je # broj za podešavanje, pojačavate brzinu miješanja faza.

2.3.4 Obrada i prezentacija rezultata mjerenja

Tablicu rezultata mjerenja generiranih simulacijskim programom treba dopuniti sljedećim izračunatim stupcima:

Tablica 1. Rezultati statističke obrade eksperimentalnih podataka

U tablici u prvom stupcu trebali biste izračunati vrijeme od početka procesa u minutama.

Daljnja obrada provodi se nakon grafičkog iscrtavanja - u prvoj fazi obrade treba nacrtati ovisnost temperature o vremenu i procijeniti raspon podataka kada prijelaz sumpora uglavnom prati prijelaz željeza. U ovom rasponu razlikuju se dvije regije s istim brzinama miješanja i koeficijenti aproksimirajućih polinoma oblika nalaze se metodom najmanjih kvadrata:

što slijedi iz jednadžbe (15.5) pod navedenim uvjetima. Uspoređujući dobivene vrijednosti koeficijenata, izvode se zaključci o načinu procesa i stupnju aproksimacije sustava stanju ravnoteže. Imajte na umu da u jednadžbi (15.13) nema slobodnog člana.

Za ilustraciju rezultata pokusa ucrtani su grafikoni ovisnosti koncentracije sumpora o vremenu i brzine odsumporavanja o koncentraciji kalcijevog sulfida u troski.

Narudžba za obradu rezultata

2. Izračunajte brzinu procesa odsumporavanja iz koncentracije sumpora u metalu, logaritma brzine i koncentracije sumpora.

3. Nacrtajte na odvojenim listovima grafove temperature u jedinici u odnosu na vrijeme, mase troske u odnosu na vrijeme, brzinu i vrijeme odsumporavanja, te logaritam brzine odsumporavanja prema logaritmu koncentracije sumpora.

4. Koristeći metodu najmanjih kvadrata, procijenite odvojeno za različite brzine miješanja kinetičke karakteristike procesa odsumporavanja u skladu s jednadžbom () i redoslijed reakcije u smislu koncentracije sumpora.

Rezultati testa:

1. Ispravno dizajnirani grafovi ovisnosti brzine procesa odsumporavanja i logaritma ove vrijednosti o vremenu, na posebnom listu proračunskih tablica sa svim potrebnim notnim potpisima.

2. Vrijednosti kinetičkih karakteristika procesa odsumporavanja u svim varijantama procesa, s naznakom dimenzija (i grešaka).

3. Zaključci o radu.

test pitanja

1. Koji su uvjeti potrebni za najpotpunije odsumporavanje metala troskom?

2. Koji anodni procesi mogu pratiti uklanjanje sumpora?

3. Koje su faze prijelaza sumpora kroz sučelje?

4. U kojim slučajevima se provodi difuzijski ili kinetički način odsumporavanja?

5. Kakav je radni nalog?

2.4 Termografska studija procesa disocijacije prirodnih karbonata (Rad br. 16)

2.4.1 Opći obrasci disocijacije karbonata

Termogram je ovisnost temperature uzorka o vremenu. Termografska metoda za proučavanje procesa toplinske razgradnje tvari postala je široko rasprostranjena nakon što su otkrivene karakteristične značajke takvih ovisnosti: "temperaturni zastoji" i "područja s nagibom temperature".

1.4

Slika 3. Ilustracija termograma:

točkasta krivulja je termogram hipotetskog referentnog uzorka u kojem ne dolazi do disocijacije; puna linija je pravi uzorak s dvostupanjskom disocijacijom.

To su karakteristični dijelovi ovisnosti, unutar kojih neko vrijeme () temperatura ili ostaje konstantna (T \u003d const), ili se povećava za malu količinu (T) konstantnom brzinom (T /). Pomoću numeričke ili grafičke diferencijacije moguće je s dobrom točnošću odrediti trenutke vremena i temperature početka i kraja temperaturnog zaustavljanja.

U predloženom laboratorijskom radu takva se ovisnost dobiva kontinuiranim zagrijavanjem prirodnog materijala kalcita, čija je glavna komponenta kalcijev karbonat. Stijena sastavljena prvenstveno od kalcita naziva se vapnenac. Vapnenac se u velikim količinama koristi u metalurgiji.

Kao rezultat prženja (toplinske obrade) vapnenca endotermnom reakcijom

CaCO 3 \u003d CaO + CO 2

dobiva se vapno (CaO) – neophodna komponenta taline troske. Proces se provodi na temperaturama ispod tališta i vapnenca i vapna. Poznato je da su karbonati i oksidi koji nastaju iz njih praktički međusobno netopivi, pa je produkt reakcije nova čvrsta faza i plin. Izraz za konstantu ravnoteže, u općem slučaju, ima oblik:

Ovdje a su aktivnosti čvrstih reagensa, je parcijalni tlak plinovitog reakcijskog produkta. Još jedna stijena, nazvana dolomit, također se široko koristi u metalurgiji. Uglavnom se sastoji od istoimenog minerala, a to je dvostruka sol ugljične kiseline CaMg(CO 3) 2 .

Kalcit, kao i svaki prirodni mineral, uz glavnu komponentu sadrži razne nečistoće, čija količina i sastav ovisi o nalazištu prirodnog resursa, pa čak i o specifičnom rudarskom području. Raznolikost spojeva nečistoća je tolika da ih je potrebno klasificirati prema nekoj osobini koja je bitna u pojedinom slučaju. Za termodinamičku analizu bitna značajka je sposobnost nečistoća da tvore otopine s reagensima. Pretpostavljamo da u mineralu nema nečistoća koje u rasponu proučavanih uvjeta (tlak i temperatura) ulaze u bilo kakve kemijske reakcije međusobno ili s glavnom komponentom ili produktom njezine razgradnje. U praksi ovaj uvjet nije sasvim striktno zadovoljen, budući da, na primjer, karbonati drugih metala mogu biti prisutni u kalcitu, ali sa stajališta daljnje analize, uzimanje u obzir ovih reakcija neće dati nove informacije, ali će nepotrebno komplicirati analizu.

Sve ostale nečistoće možemo podijeliti u tri skupine:

1. Nečistoće koje tvore otopinu s kalcijevim karbonatom. Takve se nečistoće, naravno, moraju uzeti u obzir u termodinamičkoj analizi i, najvjerojatnije, u kinetičkoj analizi procesa.

2. Nečistoće koje se otapaju u produktu reakcije – oksidu. Rješenje problema uzimanja u obzir nečistoća ove vrste ovisi o tome koliko se brzo otapaju u čvrstom reakcijskom produktu i usko povezanom pitanju disperzije inkluzija nečistoća ove vrste. Ako su inkluzije relativno velike veličine i njihovo otapanje se odvija sporo, onda ih ne treba uzimati u obzir u termodinamičkoj analizi.

3. Nečistoće koje su netopive u izvornom karbonatu i produktu njegovog raspadanja. Te nečistoće ne treba uzeti u obzir u termodinamičkoj analizi, kao da ih uopće nema. U nekim slučajevima mogu utjecati na kinetiku procesa.

U najjednostavnijoj (grubo) verziji analize moguće je kombinirati sve nečistoće iste vrste i smatrati ih nekom generaliziranom komponentom. Na temelju toga razlikujemo tri komponente: B1, B2 i B3. Također treba raspravljati o plinskoj fazi termodinamičkog sustava koji se razmatra. U laboratorijskom radu proces disocijacije se provodi u otvorenoj instalaciji koja komunicira s atmosferom prostorije. U ovom slučaju, ukupni tlak u termodinamičkom sustavu je konstantan i jednak je jednoj atmosferi, a u plinskoj fazi se nalazi plinoviti produkt reakcije - ugljični dioksid (CO2) i komponente zračnog okoliša, u pojednostavljenom obliku - kisik i dušik. Potonji ne stupaju u interakciju s ostalim komponentama sustava, stoga se u predmetnom slučaju kisik i dušik ne razlikuju, a u nastavku ćemo ih zvati neutralna plinovita komponenta B.

Temperaturna zaustavljanja i platforme imaju termodinamičko objašnjenje. S poznatim sastavom faza moguće je termodinamičkim metodama predvidjeti temperaturu zaustavljanja. Također je moguće riješiti inverzni problem – odrediti sastav faza iz poznatih temperatura. Uključen je u ovu studiju.

Temperaturna zaustavljanja i platforme mogu se realizirati samo ako su ispunjeni određeni zahtjevi u pogledu kinetike procesa. Prirodno je očekivati ​​da su to zahtjevi praktički ravnotežnih sastava faza na mjestu reakcije i zanemarivo malih gradijenta u difuzijskim slojevima. Usklađenost s takvim uvjetima je moguća ako brzinu procesa ne kontroliraju unutarnji čimbenici (otpor na difuziju i otpor same kemijske reakcije), već vanjski čimbenici - brzina opskrbe toplinom reakcijskom mjestu. Uz osnovne načine heterogene reakcije definirane u fizikalnoj kemiji: kinetički i difuzijski, ovaj način procesa naziva se toplinski.

Imajte na umu da se toplinski režim procesa disocijacije u čvrstoj fazi pokazao mogućim zbog osobitosti reakcije, koja zahtijeva dovod velike količine topline, a istodobno ne uključuje faze opskrbe početne tvari na mjesto reakcije (budući da se jedna tvar raspada) i uklanjanje čvrstog produkta reakcije iz graničnog odvajanja faza (budući da se ova granica pomiče). Ostaju samo dva koraka difuzije: uklanjanje CO2 kroz plinovitu fazu (očito s vrlo malim otporom) i difuzija CO2 kroz oksid, što je uvelike olakšano pucanjem oksida koji ispunjava volumen koji je prethodno zauzimao isparljivi ugljični monoksid.

Razmotrimo termodinamički sustav na temperaturama ispod temperaturnog graničnika. Pretpostavimo najprije da u karbonatu nema nečistoća prve i druge vrste. Uzet će se u obzir moguća prisutnost nečistoće treće vrste, ali samo kako bi se pokazalo da se to može izbjeći. Pretpostavimo da je uzorak proučavanog praškastog kalcita sastavljen od identičnih sfernih čestica polumjera r 0 . Nacrtajmo granicu termodinamičkog sustava na određenoj udaljenosti od površine jedne od čestica kalcita, koja je mala u odnosu na njezin polumjer, te tako uključimo određeni volumen plinske faze u sustav.

U sustavu koji se razmatra ima 5 tvari: CaO, CaCO3, B3, CO2, B, a neke od njih sudjeluju u jednoj reakciji. Ove tvari su raspoređene u četiri faze: CaO, CaCO3, B3, plinovita faza, od kojih je svaka karakterizirana vlastitim vrijednostima različitih svojstava i odvojena je od ostalih faza vidljivim (barem pod mikroskopom) sučeljem. Činjenica da je B3 faza najvjerojatnije predstavljena mnoštvom dispergiranih čestica neće promijeniti analizu - sve su čestice gotovo identične po svojstvima i mogu se smatrati jednom fazom. Vanjski tlak je konstantan, pa je ostala samo jedna vanjska varijabla - temperatura. Dakle, svi pojmovi za izračun broja stupnjeva slobode ( s) definirani su: s = (5 – 1) + 1 – 4 = 1.

Dobivena vrijednost znači da kada se temperatura (jednog parametra) promijeni, sustav će prijeći iz jednog ravnotežnog stanja u drugo, a broj i priroda faza se neće mijenjati. Promijenit će se parametri stanja sustava: temperatura i ravnotežni tlak ugljičnog dioksida i neutralnog plina B ( T , R CO2 , R B).

Strogo govoreći, ovo što je rečeno ne vrijedi ni za jednu temperaturu ispod temperaturnog zaustavljanja, već samo za interval kada je reakcija, koja se u početku odvija u kinetičkom režimu, prešla u toplinski režim, te se doista može govoriti o bliskosti parametara sustava prema ravnotežnim. Pri nižim temperaturama sustav u biti nije u ravnoteži, ali to ni na koji način ne utječe na karakter ovisnosti temperature uzorka o vremenu.

Od samog početka pokusa, na sobnoj temperaturi, sustav je u stanju ravnoteže, ali samo zato što u njemu nema tvari koje bi mogle stupiti u interakciju. To se odnosi na kalcijev oksid, koji bi u tim uvjetima (parcijalni tlak ugljičnog dioksida u atmosferi je približno 310–4 atm, ravnotežni tlak 10–23 atm) mogao biti karboniziran. Prema jednadžbi izoterme za reakciju, napisanoj uzimajući u obzir izraz konstante ravnoteže (16.1) s aktivnostima kondenziranih tvari jednakim jedan:

promjena Gibbsove energije je pozitivna, što znači da se reakcija mora odvijati u suprotnom smjeru, ali to nije moguće jer u sustavu za početak nema kalcijevog oksida.

S povećanjem temperature raste elastičnost disocijacije (ravnotežni tlak CO2 nad karbonatom) kako slijedi iz izobarne jednadžbe:

budući da je toplina reakcije veća od nule.

Tek na temperaturi od približno 520 C, reakcija disocijacije postaje termodinamički moguća, ali će započeti sa značajnim vremenskim odgodom (razdobljem inkubacije) potrebnim za nukleaciju oksidne faze. U početku će se reakcija odvijati u kinetičkom načinu, ali će se zbog autokatalize otpor kinetičke faze brzo toliko smanjiti da će reakcija prijeći u toplinski način. Od tog trenutka termodinamička analiza postaje važeća, a temperatura uzorka će početi zaostajati za temperaturom hipotetskog referentnog uzorka u kojem ne dolazi do disocijacije (vidi sliku 3).

Razmatrana termodinamička analiza ostat će važeća do trenutka kada elastičnost disocijacije dosegne 1 atm. Istodobno, ugljični dioksid se kontinuirano oslobađa na površini uzorka pod tlakom od 1 atm. Gura zrak, a novi dijelovi dolaze iz uzorka koji ga zamjenjuju. Tlak ugljičnog dioksida ne može porasti više od jedne atmosfere, budući da plin slobodno izlazi u okolnu atmosferu.

Sustav se iz temelja mijenja, budući da sada u plinskoj fazi oko uzorka nema zraka, a u sustavu je jedna komponenta manje. Broj stupnjeva slobode u takvom sustavu c \u003d (4 - 1) + 1 - 4 \u003d 0

ispada da je jednaka nuli, a dok se u njemu održava ravnoteža, nikakvi parametri stanja, uključujući temperaturu, ne mogu se promijeniti.

Sada napominjemo da će svi zaključci (izračun broja stupnjeva slobode, itd.) ostati valjani ako se ne uzme u obzir komponenta B3, koja povećava i broj tvari i broj faza za jedan, što je međusobno kompenzirano.

Dolazi do temperaturnog zaustavljanja, kada se sva ulazna toplina troši samo na proces disocijacije. Sustav radi kao vrlo dobar regulator temperature kada mala nasumična promjena temperature uzrokuje promjenu brzine disocijacije u suprotnom smjeru, što vraća temperaturu na prethodnu vrijednost. Visoka kvaliteta regulacije objašnjava se činjenicom da je takav sustav praktički bez inercije.

Kako se proces disocijacije razvija, reakcijska fronta se pomiče dublje u uzorak, dok se površina interakcije smanjuje, a debljina čvrstog reakcijskog produkta povećava, što otežava difuziju ugljičnog dioksida s mjesta reakcije na površinu uzorka. Počevši od nekog vremena, toplinski režim procesa prelazi u mješoviti, a zatim u difuzijski. Već u mješovitom načinu rada sustav će postati suštinski neravnotežan i zaključci dobiveni termodinamičkom analizom izgubit će praktično značenje.

Zbog smanjenja brzine procesa disocijacije, potrebna količina topline će se toliko smanjiti da će se dio dolaznog toplinskog toka ponovno početi trošiti na zagrijavanje sustava. Od ovog trenutka zaustavljanje temperature prestaje, iako će se proces disocijacije nastaviti sve dok se karbonat potpuno ne razgradi.

Lako je pogoditi da se za najjednostavniji slučaj koji se razmatra vrijednost temperature zaustavljanja može naći iz jednadžbe

Termodinamički izračun korištenjem ove jednadžbe koristeći TDHT bazu podataka daje temperaturu od 883°C za čisti kalcit i 834°C za čisti aragonit.

Sada zakomplicirajmo analizu. Tijekom disocijacije kalcita koji sadrži nečistoće 1. i 2. vrste, kada se aktivnosti karbonata i oksida ne mogu smatrati jednakima jedinici, odgovarajući uvjet postaje složeniji:

Ako pretpostavimo da je sadržaj nečistoća nizak, a dobivene otopine možemo smatrati beskonačno razrijeđenim, posljednja se jednadžba može zapisati kao:

gdje je molski udio odgovarajuće nečistoće.

Ako je područje nagnute temperature i obje temperature ( T 2 > T 1) iznad granične temperature za čisti kalcijev karbonat - K R (T 1) > 1 i K R (T 2) > 1, onda je razumno pretpostaviti da nema nečistoća druge vrste, ili se nemaju vremena otopiti () i procijeniti koncentraciju nečistoća 1. vrste na početku

a na kraju temperaturnog zaustavljanja

Nečistoća prve vrste trebala bi se u određenoj mjeri nakupljati u otopini CaCO3-B1 kako se pomiče reakcijska fronta. U ovom slučaju, kutni koeficijent nagiba mjesta izražava se omjerom:

gdje je 1 udio komponente B1 koja se vraća u izvornu fazu kada je izolirana u svom čistom obliku; V S je molarni volumen kalcita; v C je brzina disocijacije karbonata; je toplinski učinak reakcije disocijacije na temperaturi zaustavljanja; r 0 je početni polumjer čestice kalcita.

Koristeći referentne podatke, ova se formula može koristiti za izračun v C- brzina otapanja

komponenta renija B1 u kalcitu.

2.4.2 Shema ugradnje i način rada

U radu se proučava disocijacija kalcijevog karbonata i dolomita različitih frakcija.

Shema eksperimentalne postavke prikazana je na slici 4.

Slika 4 - Shema instalacije za proučavanje termograma disocijacije karbonata:

1 - korundna cijev, 2 - karbonat, 3 - termoelement, 4 - peć,

5 - autotransformator, 6 - osobno računalo s ADC pločom

Korundna cijev (1) s termoelementom (3) i ispitnim uzorkom kalcijevog karbonata (2) ugrađuje se u peć (4) zagrijanu na 1200 K. Termogram uzorka promatra se na ekranu monitora osobnog računala. Nakon prolaska kroz izotermni dio, pokus se ponavlja s drugom karbonatnom frakcijom. U proučavanju dolomita zagrijavanje se provodi dok se ne otkriju dva temperaturna zaustavljanja.

Dobiveni termogrami prikazani su na grafikonu "temperatura - vrijeme". Radi lakše usporedbe, svi termogrami moraju biti prikazani na jednom grafikonu. Iz nje se utvrđuje temperatura intenzivnog razvoja procesa, te se uspoređuje s onom iz termodinamičke analize. Izvode se zaključci o utjecaju temperature, prirode karbonata, stupnja njegove disperzije na prirodu termograma.

2.4.3 Obrada i prezentacija rezultata mjerenja

Na temelju rezultata rada potrebno je popuniti sljedeću tablicu:

Tablica 1. Rezultati proučavanja procesa disocijacije kalcijevog karbonata (dolomita)

Prva dva stupca popunjavaju se vrijednostima kada se datoteka s podacima otvori, potonji treba izračunati. Izglađivanje se vrši na pet točaka, numeričko diferenciranje izglađenih podataka uz dodatno zaglađivanje također na pet točaka. Na temelju rezultata rada potrebno je izraditi dva odvojena dijagrama ovisnosti: t– i d t/d- t .

Rezultirajuća zaustavna vrijednost temperature ( Ts) treba usporediti s karakterističnom vrijednošću za čisti kalcit. Ako je promatrana vrijednost veća, tada možemo približno procijeniti minimalni sadržaj prve vrste nečistoće prema jednadžbi (16.7), uz pretpostavku da nema nečistoća druge vrste. Uoči li se inverzni odnos, onda možemo zaključiti da nečistoće druge vrste imaju glavni utjecaj i procijeniti njihov minimalni sadržaj, pod uvjetom da nema nečistoća prve vrste. Jednadžba (16.6) implicira da u potonjem slučaju

Poželjno je izračunati vrijednost konstante ravnoteže koristeći TDHT bazu podataka metodom opisanom u priručniku. U ekstremnom slučaju, možete koristiti jednadžbu koja aproksimira ovisnost promjene Gibbsove energije u reakciji disocijacije kalcijevog karbonata s temperaturom:

G 0 = B 0 + B jedan · T + B 2 · T 2 ,

uzimajući vrijednosti koeficijenata jednakima: B 0 = 177820, J/mol; B 1 \u003d -162,61, J / (mol K), B 3 \u003d 0,00765, J mol -1 K -2.

Bilješka . Ako u kolegiju "Fizikalna kemija" studenti nisu upoznati s TDHT bazom podataka i nisu radili odgovarajuće proračune na praktičnoj nastavi, onda treba koristiti Schwartzman-Temkinovu jednadžbu i podatke iz priručnika.

Narudžba za obradu rezultata

1. Unesite rezultate ručnog bilježenja informacija u datoteku proračunske tablice.

2. Izvršite temperaturno izravnavanje.

3. Nacrtajte na zasebnom listu graf temperature u odnosu na vrijeme.

4. Vremenski diferencirajte vrijednosti temperature uz zaglađivanje za 5 bodova.

5. Konstruirajte na posebnom listu graf ovisnosti vremenske derivacije temperature o temperaturi, odredite karakteristike mjesta.

Rezultati testa:

1. U knjizi proračunskih tablica poslanoj na pregled, prva stranica pod naslovom "Rezultati" mora sadržavati sljedeće podatke:

a. U ćeliji "A1" - vrijednost zaustavljanja temperature (prosjek za nagnutu platformu), u ćeliji "B1" - mjerne jedinice;

b. U ćeliji "A2" - trajanje zaustavljanja temperature, u ćeliji "B2" - mjerne jedinice;

c. U ćeliji "A3" - nagib mjesta, u ćeliji "B3" - mjerne jedinice;

d. U ćeliji "A4" - vrsta nečistoće ili "0" ako prisutnost nečistoća nije otkrivena;

e. U ćeliji "A5" - molni udio nečistoće;

f. Počevši od ćelije "A7", zaključci rada trebaju biti jasno artikulirani.

Ćelije A1, A3 i A5 trebaju biti reference na ćelije na drugim listovima knjige proračunskih tablica na kojima su izvršeni izračuni kako bi se dobio prikazani rezultat, a ne same numeričke vrijednosti! Ako ovaj zahtjev nije zadovoljen, program za provjeru daje poruku "Pogreška u prezentaciji informacija".

2. Ispravno dizajnirani grafikoni temperature u odnosu na vrijeme, temperature u odnosu na vrijeme naspram temperature i temperature u odnosu na vrijeme u odnosu na vrijeme na zasebnim listovima proračunskih tablica sa svim potrebnim natpisima i simbolima.

3. Vrijednosti procjena temperature zaustavljanja i njihovo trajanje.

4. Zaključci o radu.

test pitanja

1. Što određuje temperaturu pri kojoj se karbonat počinje disocirati u zraku?

2. Zašto raste elastičnost disocijacije karbonita s porastom temperature?

3. Koliki je broj stupnjeva slobode sustava u kojem je uspostavljena ravnoteža između tvari CaO, CO 2, CaCO 3?

4. Kako će se promijeniti priroda termograma ako produkt disocijacije tvori čvrste otopine s polaznim materijalom?

5. Koji način reakcije heterogene disocijacije karbonata odgovara izotermnom dijelu termograma?

6. Kako će se oblik termograma promijeniti tijekom disocijacije polidisperznog karbonata?

7. Koja je razlika između termograma dobivenih pri ukupnom tlaku od 101,3 kPa i 50 kPa?

2.5 Proučavanje temperaturne ovisnosti viskoznosti oksidnih talina (Rad br. 17)

2.5.1. Priroda viskozne otpornosti oksidnih talina

Viskoznost je jedna od najvažnijih fizikalno-kemijskih karakteristika taline troske. Ima značajan utjecaj na difuzijsku pokretljivost iona, a time i na kinetiku interakcije metala sa troskom, brzinu procesa prijenosa topline i mase u metalurškim jedinicama. Proučavanje temperaturne ovisnosti viskoznosti daje neizravne informacije o strukturnim transformacijama u talinama oksida i promjenama parametara kompleksnih aniona. Sastav, a time i viskoznost, ovise o namjeni troske. Tako, na primjer, da bi se intenzivirali difuzijski stupnjevi redoks interakcije između metala i troske (desulfurizacija, defosforizacija itd.), sastav troske je odabran tako da je njezina viskoznost niska. Naprotiv, kako bi se spriječio prijenos vodika ili dušika u čelik, kroz trosku iz plinske faze uvodi se troska povećane viskoznosti.

Jedna od kvantitativnih karakteristika viskoznosti može biti koeficijent dinamičke viskoznosti (η), koji je definiran kao koeficijent proporcionalnosti u Newtonovom zakonu unutarnjeg trenja

gdje F je sila unutarnjeg trenja između dva susjedna sloja fluida, grad υ – gradijent brzine, S je površina dodirne površine slojeva. Jedinica dinamičke viskoznosti u SI: [η] = N s / m 2 = Pa s.

Poznato je da je protok tekućine niz skokova čestica u susjedni stabilan položaj. Proces ima aktivacijski karakter. Za provedbu skokova čestica mora imati dovoljnu rezervu energije u usporedbi sa svojom prosječnom vrijednošću. Višak energije je neophodan za prekid kemijskih veza čestice koja se kreće i stvaranje praznine (šupljine) u volumenu taline u koji ona prelazi. Kako temperatura raste, prosječna energija čestica raste i više njih može sudjelovati u strujanju, što dovodi do smanjenja viskoznosti. Broj takvih "aktivnih" čestica raste s temperaturom prema Boltzmannovom zakonu eksponencijalne raspodjele. Sukladno tome, ovisnost koeficijenta viskoznosti o temperaturi ima eksponencijalni oblik

gdje je η 0 koeficijent koji malo ovisi o temperaturi, Eη je energija aktivacije viskoznog toka. Karakterizira minimalnu kinetičku energiju mola aktivnih čestica sposobnih sudjelovati u protoku.

Struktura oksidnih talina ima značajan utjecaj na koeficijent viskoznosti. Za razliku od gibanja iona pod djelovanjem električnog polja, u viskoznom strujanju sve se čestice tekućine gibaju uzastopno u smjeru kretanja. Najsporija faza je kretanje velikih čestica koje daju najveći doprinos vrijednosti η. Kao rezultat, ispada da je energija aktivacije viskoznog toka veća od one za električnu vodljivost ( E η > E).

U kiselim troskama koje sadrže okside Si, P, B, visoka je koncentracija velikih kompleksnih aniona u obliku lanaca, prstenova, tetraedara i drugih prostornih struktura (npr.

itd.). Prisutnost velikih čestica povećava viskoznost taline, jer. njihovo premještanje zahtijeva puno energije u usporedbi s malim.

Dodaci bazičnih oksida (CaO, MgO, MnO) dovode do povećanja koncentracije jednostavnih kationa (Ca 2+, Mg 2+, Mn 2+) u talini. Uvedeni anioni O2– doprinose depolimerizaciji taline, tj. raspad kompleksnih aniona, npr.

Kao rezultat toga, viskoznost troske se smanjuje.

Ovisno o temperaturi i sastavu, viskoznost metalurške troske može varirati u prilično širokom rasponu (0,01 - 1 Pa s). Ove su vrijednosti za redove veličine veće od viskoznosti tekućih metala, što je posljedica prisutnosti relativno velikih jedinica protoka u troske.

Smanjena eksponencijalna ovisnost η na T(17.2) dobro opisuje eksperimentalne podatke za osnovne troske koje sadrže manje od 35 mol. % SiO 2 . U takvim talinama energija aktivacije viskoznog toka Eη je konstantan i ima malu vrijednost (45 – 80 kJ/mol). Kako temperatura pada, η se neznatno mijenja i tek nakon skrućivanja počinje brzo rasti.

U kiselim troskama s visokom koncentracijom komponenata za kompleksiranje, energija aktivacije može se smanjiti s povećanjem temperature: E η = E 0 / T, što je uzrokovano dezagregacijom složenih aniona tijekom zagrijavanja. Eksperimentalni podaci u ovom slučaju linearizirani su u koordinatama " lnη – 1/ T 2".

2.5.2 Opis postupka postavljanja i mjerenja viskoznosti

Za mjerenje koeficijenta viskoznosti u radu koristi se rotacijski viskozimetar (slika 5.). Uređaj i princip rada ovog uređaja je sljedeći. Ispitna tekućina (2) stavlja se u lončić (1) cilindričnog oblika u koji je uronjeno vreteno (4) obješeno na elastičnu vrpcu (5). Tijekom pokusa, moment s elektromotora (9) se prenosi na disk (7), s njega preko strune na vreteno.

O veličini viskoznosti taline oksida sudi se kutom uvijanja strune koji se određuje na skali (8). Kada se vreteno okreće, viskozni otpor tekućine stvara kočni moment sila, uvijajući strunu sve dok trenutak elastične deformacije strune ne postane jednak momentu sila viskoznog otpora. U tom će slučaju brzina rotacije diska i vretena biti ista. U skladu s takvim stanjem, kut uvijanja strune (∆φ) može se izmjeriti uspoređivanjem položaja strelice (10) u odnosu na ljestvicu: početni - prije uključivanja elektromotora i stabilan - nakon uključivanja. Očito je da je kut uvijanja strune ∆φ veći što je viskoznost tekućine η veća. Ako deformacije struna ne prelaze granične (što odgovara valjanosti Hookeovog zakona), tada je vrijednost ∆φ proporcionalna η i možemo napisati:

Faktor jednadžbe k, nazvana konstanta viskozimetra, ovisi o veličini lončića i vretena, kao i o elastičnim svojstvima strune. Kako se promjer strune smanjuje, osjetljivost viskozimetra raste.

Slika 5 - Shema instalacije za mjerenje viskoznosti:

1 – lončić, 2 – ispitna talina, 3 – glava vretena,

4 - vreteno, 5 - struna, 6 - gornji dio instalacije, 7 - disk,

8 - vaga, 9 - elektromotor, 10 - strelica, 11 - peć, 12 - transformator,

13 - uređaj za kontrolu temperature, 14 - termoelement.

Za određivanje konstante viskozimetra k u lončić se stavlja tekućina poznate viskoznosti – otopina kolofonija u transformatorskom ulju. U ovom slučaju, ∆φ0 se određuje u eksperimentu na sobnoj temperaturi. Zatim, znajući viskozitet (η0) referentne tekućine na danoj temperaturi, izračunajte k prema formuli:

Pronađena vrijednost k koristi se za izračunavanje koeficijenta viskoznosti oksidne taline.

2.5.3 Postupak rada

Radi upoznavanja viskoznih svojstava metalurške troske, u ovom laboratorijskom radu proučava se talina Na 2 O · 2B 2 O 3. Mjerenja se provode u temperaturnom rasponu od 850–750 o C. Nakon postizanja početne temperature (850 o C), pokazivač viskozimetra se postavlja na nulu. Zatim uključite elektromotor i fiksirajte stacionarni kut uvijanja žice ∆φ t . Bez isključivanja viskozimetra, ponovite mjerenje ∆φ t na drugim temperaturama. Pokus se prekida kada kut uvijanja strune počne prelaziti 720 o.

2.5.4 Obrada i prezentacija rezultata mjerenja

Prema rezultatima mjerenja ispunite sljedeću tablicu.

Tablica 1. Temperaturna ovisnost viskoznosti

U tablici su prva dva stupca ispunjena prema rezultatima ručnog snimanja očitanja temperature na zaslonu monitora i kuta uvijanja niti na skali viskozimetra. Ostatak stupaca se izračunava.

Da bi se provjerila izvedivost eksponencijalnog zakona promjene koeficijenta viskoznosti s temperaturom (17.2), crta se graf u koordinatama “Ln (η) - 10 3 / T". Energija aktivacije nalazi se pomoću funkcija LINEST() (OpenOffice.Calc) ili LINEST() (MicrosoftOffice.Exel), primjenjujući ih na peti i šesti stupac tablice.

U zaključcima se uspoređuju podaci dobiveni za η i E η s onima poznatim za metalurške troske, te se raspravlja o prirodi temperaturne ovisnosti viskoznosti i njezinoj povezanosti sa strukturnim promjenama u talini.

Narudžba za obradu rezultata

1. Izvršite mjerenja na kalibracijskoj ćeliji i izračunajte konstantu podešavanja

2. Unesite rezultate ručnog bilježenja informacija u datoteku proračunske tablice.

3. Izračunajte vrijednosti viskoznosti.

4. Nacrtajte graf viskoznosti u odnosu na temperaturu na zasebnom listu.

5. Izračunajte logaritam viskoznosti i inverznu apsolutnu temperaturu za cijeli skup mjerenja.

6. Pronađite koeficijente najmanjih kvadrata b 0 , b 1 jednadžba aproksimira ovisnost logaritma viskoznosti o recipročnoj temperaturi i izračunati energiju aktivacije.

7. Nacrtajte na zasebnom listu graf ovisnosti logaritma viskoznosti o recipročnoj temperaturi i dajte aproksimirajuću ovisnost Rezultati testa:

1. U knjizi proračunskih tablica poslanoj na pregled, prva stranica pod naslovom "Rezultati" mora sadržavati sljedeće podatke:

a. U ćeliji "A1" - početna temperatura, u ćeliji "B1" - mjerne jedinice;

b. U ćeliji "A2" - konačna temperatura, u ćeliji "B2" - mjerne jedinice;

c. U ćeliji "A3" - energija aktivacije viskoznog toka pri niskim temperaturama, u ćeliji "B3" - mjerne jedinice;

d. U ćeliji "A4" - predeksponencijalni faktor u formuli za temperaturnu ovisnost električne vodljivosti pri niskim temperaturama, u ćeliji "B4" - mjerne jedinice;

e. U ćeliji "A5" - energija aktivacije viskoznog toka pri visokim temperaturama, u ćeliji "B5" - mjerne jedinice;

f. U ćeliji "A6" - predeksponencijalni faktor u formuli za temperaturnu ovisnost električne vodljivosti pri visokim temperaturama, u ćeliji "B6" - mjerne jedinice;

g. Počevši od ćelije "A7", zaključci rada trebaju biti jasno artikulirani.

U ćelijama A1-A6 trebaju postojati veze na ćelije na drugim listovima knjige proračunskih tablica na kojima su izvršeni izračuni kako bi se dobio prikazani rezultat, a ne same numeričke vrijednosti! Ako ovaj zahtjev nije zadovoljen, program za provjeru daje poruku "Pogreška u prezentaciji informacija".

2. Pravilno oblikovani grafovi ovisnosti viskoznosti o temperaturi i logaritma viskoznosti o recipročnoj temperaturi, dobiveni iz eksperimentalnih podataka (točke) i aproksimirani polinomom (linija), na zasebnim listovima proračunskih tablica sa svim potrebnim oznakama zapisa. test pitanja

1. U kojem su obliku komponente oksidne taline, koje se sastoje od CaO, Na 2 O, SiO 2, B 2 O 3, Al 2 O 3?

2. Što se zove koeficijent viskoznosti?

3. Kako će se promijeniti temperaturna ovisnost viskoznosti troske kada joj se dodaju bazični oksidi?

4. U kojim jedinicama se mjeri viskoznost?

5. Kako se određuje konstanta viskozimetra?

6. Što određuje energiju aktivacije viskoznog strujanja?

7. Koji je razlog pada viskoznosti s porastom temperature?

8. Kako se izračunava energija aktivacije viskoznog strujanja?

2.6 Obnova mangana iz taline oksida u čelik

(Posao br. 18)

2.6.1 Opći zakoni elektrokemijske interakcije metala i troske

Procesi interakcije tekućeg metala s rastaljenom troskom od velike su tehničke važnosti i odvijaju se u mnogim metalurškim postrojenjima. Produktivnost ovih jedinica, kao i kvaliteta gotovog metala, uvelike su određeni brzinom i potpunošću prijelaza određenih elemenata kroz faznu granicu.

Istodobna pojava značajnog broja fizikalnih i kemijskih procesa u različitim fazama, visoke temperature, prisutnost hidrodinamičkih i toplinskih strujanja otežavaju eksperimentalno proučavanje procesa međudjelovanja faza u proizvodnim i laboratorijskim uvjetima. Takvi složeni sustavi proučavaju se uz pomoć modela koji odražavaju pojedinačne, ali najznačajnije aspekte predmeta koji se razmatra. U ovom radu matematički model procesa koji se odvijaju na granici metal-troska omogućuje analizu promjene volumnih koncentracija komponenti i brzine njihovog prijelaza kroz granicu međufaza u funkciji vremena.

Redukcija mangana iz taline oksida odvija se prema elektrokemijskoj polu-reakciji:

(Mn 2+) + 2e =

Popratni procesi moraju biti oksidacijski procesi. Očito, ovo bi mogao biti proces oksidacije željeza.

= (Fe2+) + 2e

ili nečistoće u sastavu čelika, kao što je silicij. Budući da četveronabijeni silicijevi ion ne može biti u troski, ovaj proces je popraćen stvaranjem silicij-kisik tetraedra u skladu s elektrokemijskom polureakcijom:

4(O 2-) \u003d (SiO 4 4-) + 4e

Neovisan tok samo jedne od zadanih elektrodnih polureakcija je nemoguć, jer to dovodi do nakupljanja naboja u električnom dvostrukom sloju na granici faza, što sprječava prijelaz tvari.

Ravnotežno stanje za svaki od njih karakterizira ravnotežni elektrodni potencijal ()

gdje je standardni potencijal, su aktivnosti oksidiranog i reduciranog oblika tvari, z je broj elektrona uključenih u proces elektrode, R je univerzalna plinska konstanta, F je Faradayeva konstanta, T- temperatura.

Redukcija mangana iz troske u metal ostvaruje se kao rezultat zajedničkog nastupa najmanje dvije elektrodne polureakcije. Brzine su im postavljene tako da nema nakupljanja naboja na sučelju. U ovom slučaju, potencijal metala ima stacionarnu vrijednost, pri kojoj su brzine stvaranja i asimilacije elektrona iste. Razlika između stvarnog, t.j. stacionarni, potencijal i njegova ravnotežna vrijednost, naziva se polarizacija (prenapon) elektrode, . Polarizacija karakterizira stupanj uklanjanja sustava iz ravnoteže i određuje brzinu prijelaza komponenti kroz faznu granicu u skladu sa zakonima elektrokemijske kinetike.

Sa stajališta klasične termodinamike, procesi redukcije mangana iz troske silicijem otopljenim u željezu odvijaju se u sustavu u jednom ili drugom smjeru:

2(MnO) + = 2 + (SiO 2) H = -590 kJ/mol

i samo otapalo (oksidacija mangana sa željeznim oksidom u troski

(MnO)+=+(FeO)=. H = 128 kJ/mol

Sa stajališta formalne kinetike, brzina prve reakcije, određena, na primjer, promjenom sadržaja silicija u metalu daleko od ravnoteže u kinetičkom režimu, trebala bi ovisiti o umnošku koncentracija manganovog oksida u troske i silicija u metalu donekle. U režimu difuzije brzina reakcije treba linearno ovisiti o koncentraciji komponente čija je difuzija otežana. Slična razmatranja mogu se dati i za drugu reakciju.

Konstanta ravnoteže reakcije izražena kroz aktivnosti

je funkcija samo temperature.

Omjer ravnotežnih koncentracija mangana u troski i metalu

naziva se koeficijent raspodjele mangana, koji, za razliku od, ovisi o sastavu faza i služi kao kvantitativna karakteristika raspodjele ovog elementa između troske i metala.

2.6.2 Model procesa

Simulacijski model razmatra tri elektrodne polureakcije koje se mogu dogoditi između taline oksida CaO – MnO – FeO – SiO 2 – Al 2 O 3 i tekućeg željeza koje sadrži Mn i Si kao nečistoće. Napravljena je pretpostavka o difuzijskom režimu njihova strujanja. Uzima se u obzir inhibicija difuzije Fe 2+ čestica u trosku, silicija u metalu i mangana u obje faze. Opći sustav jednadžbi koji opisuju model ima oblik

gdje υ ј je brzina polureakcije elektrode, η j– polarizacija, i J je gustoća granične difuzijske struje, Dj je koeficijent difuzije, β je konvektivna konstanta, Cj- koncentracija.

Program simulacijskog modela omogućuje rješavanje sustava jednadžbi (18.4) - (18.8), koji omogućuje da se utvrdi kako se volumna koncentracija komponenti i brzina njihovog prijelaza mijenja s vremenom u interakciji metala sa troskom. Prikazuju se rezultati izračuna. Informacije primljene sa zaslona monitora uključuju grafički prikaz promjena koncentracija glavnih komponenti, njihovih trenutnih vrijednosti, kao i temperaturnih vrijednosti i konstanti konvekcije (slika 8).

Blok dijagram programa za simulacijski model interakcije metala i troske prikazan je na slici 7. Program radi u ciklusu koji se zaustavlja tek nakon isteka zadanog vremena simulacije (oko 10 minuta).

Slika 7 - Blok dijagram programa simulacijskog modela

2.6.3 Postupak rada

Slika generirana simulacijskim programom prikazana je na slici 8 (desna ploča). Odabrane numeričke vrijednosti mjerenih veličina dane su u gornjem dijelu panela, a sve vrijednosti dobivene tijekom simulacije procesa prikazane su na grafikonu. U oznakama komponenti metalnih talina i troske koriste se dodatni znakovi usvojeni u metalurškoj literaturi. Četvrtaste zagrade označavaju da komponenta pripada talini metala, a okrugle zagrade onoj troske. Množitelji u oznakama komponenti koriste se samo za crtanje, ne bi ih trebali uzimati u obzir pri tumačenju vrijednosti. Dok model radi, u svakom trenutku se prikazuje samo vrijednost jedne od izmjerenih vrijednosti. Nakon 6 sekundi nestaje i pojavljuje se vrijednost sljedeće vrijednosti. Tijekom tog vremenskog razdoblja potrebno je imati vremena za snimanje sljedeće vrijednosti. Da biste uštedjeli vrijeme, preporuča se ne zapisivati ​​konstantne brojke, na primjer, vodeću jedinicu u vrijednosti temperature.

Slika 8. Slika ekrana monitora tijekom izvođenja posla br. 18 u različitim fazama procesa.

Za četiri - pet minuta nakon početka instalacije, u trosku dodajte prethodno zagrijani manganov oksid, što se vrši istovremenim pritiskom tipke Alt i brojčane tipke na glavnoj tipkovnici s brojem vaše instalacije. Redoslijed obrade rezultata:

1. Unesite rezultate ručnog bilježenja informacija u datoteku proračunske tablice.

2. Izračunajte brzine procesa prijelaza elemenata kroz međufaznu granicu i logaritme tih vrijednosti prije i nakon dodavanja manganovog oksida u trosku s masom taline metala od 1400 kg.

3. Nacrtajte na zasebnim listovima grafove ovisnosti temperature o vremenu, brzine prijelaza mangana u vremenu, logaritam brzine prijelaza silicija na logaritam koncentracije silicija u metalu.

4. Procijenite kinetičke karakteristike procesa prijelaza silicija metodom najmanjih kvadrata.

Rezultati testa:

1. Ispravno dizajnirani grafikoni navedeni u prethodnom odjeljku, na posebnom listu proračunskih tablica sa svim potrebnim potpisima i simbolima.

Slika 2. Vrijednosti redoslijeda reakcije oksidacije silicija prije i nakon uvođenja mangan oksida, što ukazuje na pogreške.

3. Zaključci o radu.

test pitanja

1. Zašto je potrebno modelirati procese proizvodnje čelika?

2. Kakva je priroda interakcije metala i troske i kako se ona manifestira?

3. Koji se potencijal naziva stacionarnim?

4. Koji se potencijal naziva ravnotežnim?

5. Što se naziva polarizacija elektroda (prenapon)?

6. Koliki je koeficijent raspodjele mangana između metala i troske?

7. Što određuje konstantu raspodjele mangana između metala i troske?

8. Koji čimbenici utječu na brzinu prijelaza mangana iz metala u trosku u difuzijskom načinu rada?

Bibliografija

1. Linchevsky, B.V. Tehnika metalurškog eksperimenta [Tekst] / B.V. Linchevsky. - M.: Metalurgija, 1992. - 240 str.

2. Arsentiev, P.P. Fizikalno-kemijske metode za proučavanje metalurških procesa [Tekst]: udžbenik za sveučilišta / P.P. Arsentijev, V.V. Yakovlev, M.G. Krašeninnikov, L.A. Pronin i drugi - M .: Metalurgija, 1988. - 511 str.

3. Popel, S.I. Interakcija rastaljenog metala s plinom i troskom [Tekst]: udžbenik / S.I. Popel, Yu.P. Nikitin, L.A. Barmin i drugi - Sverdlovsk: ur. UPI im. CM. Kirova, 1975., - 184 str.

4. Popel, S.I. Teorija metalurških procesa [Tekst]: udžbenik / S.I. Popel, A.I. Sotnikov, V.N. Boronenkov. - M.: Metalurgija, 1986. - 463 str.

5. Lepinskikh, B.M. Transportna svojstva taline metala i troske [Tekst]: Priručnik / B.M. Lepinskikh, A.A. Belousov / Pod. izd. Vatolina N.A. - M.: Metalurgija, 1995. - 649 str.

6. Belay, G.E. Organizacija metalurškog eksperimenta [Tekst]: udžbenik / G.E. Belay, V.V. Dembovski, O.V. Sotsenko. - M.: Kemija, 1982. - 228 str.

7. Panfilov, A.M. Proračun termodinamičkih svojstava pri visokim temperaturama [Elektronski izvor]: nastavno pomagalo za studente metalurških i fizičkih fakulteta svih oblika obrazovanja / A.M. Panfilov, N.S. Semenova - Jekaterinburg: USTU-UPI, 2009. - 33 str.

8. Panfilov, A.M. Termodinamički proračuni u Excel tablicama [Elektronički izvor]: smjernice za studente metalurških i fizičko-tehničkih fakulteta svih oblika obrazovanja / A.M. Panfilov, N.S. Semenova - Jekaterinburg: UGTUUPI, 2009. - 31 str.

9. Kratki priručnik fizikalnih i kemijskih veličina / Pod. izd. A.A. Ravdel i A.M. Ponomarjov. L.: Kemija, 1983. - 232 str.

Kazachkov E.A. Proračuni iz teorije metalurških procesa (Dokument)

Goldstein N.L. Kratki tečaj iz teorije metalurških procesa (Dokument)

Dildin A.N., Sokolova E.V. Teorija metalurških procesa (Dokument)

Krivandin V.A. Filimonov Yu.P. Teorija projektiranja i proračuni metalurških peći, svezak 1 (Dokument)

Dudnikov I.A. Osnove teorije metalurških procesa (Dokument)

Sharoglazov B.A., Farafontov M.F., Klementiev V.V. ICE: Teorija, modeliranje i izračun tijekova rada (Dokument)

Lukanin V.N., Morozov K.A., Khachiyan A.S. i dr. Teorija tijeka rada (dokument)

Glinkov G.M., Makovski V.A. APCS u crnoj metalurgiji (Dokument)

Gikhman I.I., Skorokhod A.V. Uvod u teoriju slučajnih procesa (dokument)

Konovalov A.V., Nerovny V.M., Kurkin A.S., Teorija procesa zavarivanja. Udžbenik za sveučilišta (Dokument)

n1.doc

FGOU VPO

SIBIRSKO SVEUČILIŠNO FEDERALNO

INSTITUT ZA OBOJENE METALE

I MATERIJALNA ZNANOST

TEORIJA METALURŠKIH PROCESA

SAŽETAK PREDAVANJA ZA STUDENTE SPECIJALNOSTI

INŽENJER FIZIKALA

KRASNOYARSK 2008

UDK 669.541

BBC 24.5

Recenzent
Odobreno kao nastavno pomagalo
I.I.Kopach
K 55 Teorija metalurških procesa: Proc. Priručnik za specijalnost "Inženjer-fizičar" / SibFU. Krasnojarsk, 2008. - 46 str.

ISBN 5-8150-0043-4
U priručniku su iznesene teorijske odredbe o glavnim procesima metalurške proizvodnje, kao što su: disocijacija, redoks procesi, kemijski i fizikalni načini rafiniranja, troske metalurške proizvodnje i metalurgija sulfida.
Sibirsko federalno sveučilište, 2008

Uvod

1. 
   DISOCIJACIJA KEMIJSKIH SPOJEVA
2. 
   SASTAV I SVOJSTVA PLINSKE FAZE NA VISOKIM TEMPERATURAMA.
3. 
   PROCESI REDUKCIJE.
   1. 
      Redukcija vodika
   2. 
      Obnova s ​​čvrstim ugljikom
   3. 
      Oporavak s CO plinom
   4. 
      Restauracija metalima

4. RAfiniranje metala

4.1. Pirometalurške metode rafiniranja

4.2. Metode fizičke rafinacije

1. 
   naseljavanje
2. 
   Kristalizacija
3. 
   vakuumsko rafiniranje

5. OBRADA SUlfIDNIH MATERIJALA.

1. 
   Odvajanje taline.
2. 
   Mat konverzija.

6. METALURŠKA TROSKA.

1. 
   Struktura taline troske

B E D E N I E

Teorija metalurških procesa je fizikalna kemija koja opisuje ponašanje kemijski reagirajućih sustava na visokim temperaturama, u rasponu od 800 do 2500 K i više.

Ubrzani napredak čovječanstva započeo je nakon što su ljudi naučili koristiti metale. Razinu razvoja zemlje još uvijek uvelike određuje razina razvoja metalurške, kemijske i rudarske industrije. Trenutno su putevi ekstenzivnog razvoja praktički iscrpljeni, a u prvi plan dolazi pitanje intenzivnog razvoja svih grana proizvodnje, pa tako i metalurgije. Posljednja desetljeća karakteriziraju kvalitativno novi pristupi svim proizvodnim procesima, a to su:

1. 
   ušteda energije i resursa,
2. 
   dubinska prerada sirovina i umjetnog otpada,
3. 
   korištenje najnovijih dostignuća znanosti u proizvodnji,
4. 
   korištenje mikro i nanotehnologija,
5. 
   automatizacija i informatizacija proizvodnih procesa,
6. 
   minimiziranje štetnih učinaka na okoliš.

Ovi (i mnogi drugi) zahtjevi postavljaju visoke zahtjeve na razinu temeljne i specijalističke izobrazbe suvremenog inženjera.

Predloženi udžbenik iz teorije metalurških procesa pokušaj je da se disciplina prikaže na prvoj, najnižoj razini složenosti, t.j. bez matematičkih dokaza, uz minimalno obrazloženje početnih pozicija i analizu dobivenih rezultata. Priručnik se sastoji od 6 poglavlja, koja pokrivaju gotovo cijeli proces dobivanja metala iz ruda i koncentrata.

Prvo, prisjetimo se visokopećnog procesa taljenja željeza iz željezne rude ili koncentrata željezne rude, poznatog iz školskog tečaja kemije. U visokoj peći postoje tri faze:

1. 
   plinovita faza, koja se sastoji od plinova CO, CO2, metalnih para i oksida,
2. 
   faza troske koja se sastoji od rastaljenih oksida CaO, SiO 2 , Al 2 O 3 , FeO, MnO itd.
3. 
   metalna faza koja se sastoji od tekućeg željeza i nečistoća otopljenih u njemu, kao što su ugljik, mangan, silicij, fosfor, sumpor itd.

Sve tri faze međusobno djeluju kemijski i fizički. Željezni oksid se reducira u fazi troske i prelazi u metalnu fazu. Kisik otopljen u fazi troske prelazi u metalnu fazu i u njoj oksidira nečistoće. Kapljice oksida plutaju u metalnoj fazi, a metalne kapljice se talože u fazi troske. Prijelaz komponenti iz jedne faze u drugu povezan je s njihovim prijenosom kroz granice faza, stoga metalurški inženjer radi s višekomponentnim, heterogenim, kemijski reagirajućim sustavima.

Trenutno metalurgija prima oko 70 metala, koji se obično dijele na obojene i željezne. Potonji uključuju samo 4 metala: željezo, mangan, vanadij i krom. Skupina obojenih metala je brojnija, pa se dijeli na sljedeće podskupine.

1. 
   Teški: bakar, olovo, cink, nikal, kositar, živa, ukupno 18 elemenata.
2. 
   Laki metali: aluminij, magnezij, titan, silicij, alkalni i zemnoalkalni metali, ukupno 12 elemenata.
3. 
   Plemeniti: zlato, srebro, platina itd., samo 8 elemenata, ime su dobili zbog nedostatka afiniteta za kisik, stoga su u prirodi u slobodnom (neoksidiranom) stanju.
4. 
   Rijetki metali: vatrostalni - 5 elemenata, rijetke zemlje - 16 elemenata i radioaktivni - 16 elemenata.

Prema načinu proizvodnje, postupci za dobivanje metala dijele se u tri skupine:

pirometalurški,

hidrometalurški i

elektrometalurškim procesima.

Prvi od njih se odvija na temperaturama reda 1000 - 2500 K, dok su komponente u rastaljenom i otopljenom stanju.

Potonji se odvijaju u vodenim, rjeđe u organskim otapalima, na temperaturama od 300–600 K. Mnogi hidrometalurški procesi također se odvijaju pri povišenim tlakovima, t.j. u autoklavima.

Elektrometalurški procesi se odvijaju na elektrodama kako u vodenim otopinama tako i u talinama soli pri različitim temperaturama. Na primjer, elektroliza glinice u taljevini kriolit-aluminij teče pri 1230 K, a elektroliza platine iz vodenog elektrolita događa se pri 330 K.

Sirovine za proizvodnju mnogih metala su prije svega oksidirane rude iz kojih se dobivaju aluminij, željezo, krom, mangan, titan, djelomično bakar, nikal, olovo. Od rjeđih sulfidnih ruda dobivaju se metali poput bakra, olova, nikla, kobalta i plemenitih metala. Magnezij, kalcij i alkalni metali dobivaju se iz kloridnih ruda (iz voda mora i jezera).

Metalurška proizvodnja ima štetan utjecaj na okoliš i to:

1. 
   emisije reakcijskih plinova kao što su CO, SO 2 , SO 3 , Cl, CS 2 i mnogi drugi plinovi,
2. 
   nabrane i tekuće čestice različitih veličina i sastava,
3. 
   ispuštanje velikih količina industrijskih voda koje onečišćuju vodna tijela, uključujući opskrbu pitkom vodom.
4. 
   veliko ispuštanje viška energije male vrijednosti koja se može koristiti za grijanje staklenika itd.

Ovi čimbenici imaju negativan utjecaj. Prije svega, zaposlenicima poduzeća, kao i obližnjim gradovima i mjestima. Stoga je jedan od najvažnijih zadataka inženjera organizirati i planirati proizvodnju na način da se štetni utjecaji na okoliš svedu na najmanju moguću mjeru. Problemi okoliša trebali bi biti na prvom mjestu ne samo u društvenoj proizvodnji, već iu osobnom samoograničavanju svake osobe, u obliku potpunog ili djelomičnog odbijanja osobnog prijevoza, prekomjerne potrošnje energetskih resursa itd.

Gruba procjena pokazuje da osoba koja putuje na posao u javnom prijevozu troši otprilike red veličine manje goriva i kisika, u usporedbi s ljubiteljima udobnosti koji putuju sami u automobilu s motorom od nekoliko litara. Budućnost čovječanstva, kao misleće zajednice, je na putu svjesnog samoograničavanja u sferi potrošnje dobara, usluga i, u konačnici, energetskih resursa.