Nijedna od uobičajenih metoda za dobivanje CNT-a ne dopušta njihovo izoliranje u čistom obliku. Nečistoće u NT mogu biti fulereni, amorfni ugljik, grafitizirane čestice, čestice katalizatora.

Postoje tri grupe metoda CNT čišćenja:

1) destruktivno,

2) nedestruktivni,

3) kombinirano.

Destruktivno metode koriste kemijske reakcije, koje mogu biti oksidativne ili reduktivne, a temelje se na razlikama u reaktivnosti različitih oblika ugljika. Za oksidaciju se koriste ili otopine oksidacijskih sredstava ili plinoviti reagensi; za redukciju se koristi vodik. Metode omogućuju izolaciju CNT-a visoke čistoće, ali su povezane s gubitkom cijevi.

neuništivo metode uključuju ekstrakciju, flokulaciju i selektivnu precipitaciju, mikrofiltraciju s poprečnim protokom, ekskluzijsku kromatografiju, elektroforezu, selektivnu reakciju s organskim polimerima. Ove metode su u pravilu neučinkovite i neučinkovite.

Istodobno je pokazano da pročišćavanje SWCNT-a dobivenih lasersko-termalnom metodom filtracijom uz pomoć ultrazvuka omogućuje dobivanje materijala čistoće veće od 90% s iskorištenjem od 30-70% (ovisno o čistoća početne čađe).

Ekstrakcija se koristi isključivo za odstranjivanje fulerena, uz veliku količinu kojih se ekstrahiraju ugljičnim disulfidom ili drugim organskim otapalima.

Glavna masa katalizatora i nosača katalizatora uklanja se ispiranjem u sumpornoj i dušičnoj kiselini, kao i njihovim smjesama. Ako je nosač katalizatora silika gel, koriste se kvarc ili zeoliti, fluorovodična kiselina ili otopine lužine. Za uklanjanje aluminijevog oksida koriste se koncentrirane otopine lužina. Metali katalizatora začepljeni u CNT šupljini ili okruženi grafitnom ljuskom se u ovom slučaju ne uklanjaju.

Amorfni ugljik se uklanja ili oksidacijom ili redukcijom. Vodik se koristi za redukciju na temperaturi ne nižoj od 700 ° C, za oksidaciju - zrak, kisik, ozon, ugljični dioksid ili vodene otopine oksidacijskih sredstava. Oksidacija u zraku počinje teći na 450 ° C. U tom slučaju dio CNT-a (uglavnom najmanjeg promjera) je potpuno oksidiran, što doprinosi otvaranju preostalih cijevi i uklanjanju čestica katalizatora koje nisu uklonjene tijekom primarni tretman kiselinom. Potonji se uklanjaju sekundarnim pranjem u kiselini. Kako bi se dobio najčišći proizvod, operacije čišćenja kiselinama i plinovima mogu se ponoviti nekoliko puta, međusobno kombinirane i fizikalnim metodama.

U nekim slučajevima, primarno kiselinsko čišćenje provodi se u dva stupnja, koristeći prvo razrijeđenu kiselinu (za uklanjanje većeg dijela katalizatora i nosača), a zatim koncentriranu kiselinu (za uklanjanje amorfnog ugljika i čišćenje površine CNT-a) uz međufiltriranje i operacije pranja.

Budući da čestice metalnih oksida kataliziraju oksidaciju CNT-a i uzrokuju smanjenje prinosa pročišćenog proizvoda, koristi se dodatna operacija za njihovu pasivizaciju pretvaranjem u fluoride djelovanjem SF 6 ili drugih reagensa. Prinos pročišćenih CNT-a se u ovom slučaju povećava.

Na Sveučilištu Rice (SAD) razvijeno je nekoliko metoda za čišćenje materijala dobivenih lučnim i lasersko-termalnim metodama. "Stara" metoda uključivala je operacije oksidacije s 5 M HNO 3 (24 h, 96°C), neutralizaciju s NaOH, disperziju u 1% vodenoj otopini Tritona X-100 i filtraciju u poprečnom toku. Njegovi nedostaci uključuju koprecipitaciju Ni i Co hidroksida zajedno s CNT-ima, poteškoće u uklanjanju grafitiziranih čestica i organskih Na soli, pjenjenje pri sušenju u vakuumu, nisku učinkovitost filtracije, dugo vrijeme procesa i nizak prinos očišćenih cijevi.

„Nova“ metoda uključivala je oksidaciju s 5 M HNO 3 tijekom 6 h, centrifugiranje, ispiranje i neutralizaciju taloga s NaOH, ponovnu oksidaciju HNO 3 uz ponovljeno centrifugiranje i neutralizaciju, ispiranje metanolom, disperziju u toluenu i filtraciju. Ova metoda također ne omogućuje postizanje potpunog pročišćavanja, iako je prinos CNT-a (50-90%) bolji od prinosa "stare" metode.

Korištenje organskih otapala odmah nakon kuhanja u kiselini omogućuje uklanjanje 18-20% nečistoća, od kojih su polovica fulereni, a druga polovica topljivi ugljikovodici.

SWCNT dobiveni lučnom metodom (5% katalizator koji se sastoji od Ni, Co i FeS u omjeru 1:1:1) prvo su oksidirani na zraku na 470°C tijekom 50 min u rotirajućoj laboratorijskoj peći, a zatim su uklonjene metalne nečistoće. ponovnim ispiranjem sa 6 M HCl, postižući potpunu promjenu boje otopine. Prinos SWCNT-a koji sadrže manje od 1 težinski % nehlapljivog ostatka bio je 25-30%.

Razvijen je postupak za čišćenje lučnih SWCNT-a koji uključuje, osim oksidacije na zraku i ključanja u HNO 3 , tretman otopinom HCl i neutralizaciju, ultrazvučnu disperziju u dimetilformamidu ili N-metil-2-pirolidon nakon čega slijedi centrifugiranje, isparavanje otapala i žarenje u vakuumu na 1100 o C.

Opisano je pročišćavanje pirolitičkih SWCNT-a i MWCNT-a u dva stupnja: dugotrajnom (12 h) ultrazvukom na 60°C u otopini H 2 O 2 kako bi se uklonile nečistoće ugljika u prvoj fazi i ultrazvukom tijekom 6 h u HCl za uklanjanje Ni nečistoća u drugoj fazi. Svaki korak je praćen centrifugiranjem i filtracijom.

Za pročišćavanje SWCNT-a dobivenih HiPco metodom i koji sadrže do 30 tež.% Fe, također je opisana dvostupanjska metoda, uključujući oksidaciju na zraku (osobito u mikrovalnoj pećnici) i naknadno pranje koncentriranom HCl.

Još veći broj faza (disperzija u vrućoj vodi tijekom ultrazvučne obrade, interakcija s bromnom vodom na 90°C tijekom 3 h, oksidacija na zraku na 520°C tijekom 45 minuta, tretman s 5 M HCl na sobnoj temperaturi) korišten je za pročišćavanje MWCNTs, dobiveni pirolizom otopine ferocena u benzenu i koji sadrže do 32 tež.% Fe. Nakon pranja i sušenja na 150°C tijekom 12 sati, sadržaj Fe je smanjen na nekoliko postotaka i iskorištenje je bilo do 50%.

Oksidacija plinovima može dovesti do razvoja NT i NI poroznosti, dugotrajno vrenje u dušičnoj kiselini može dovesti do potpune razgradnje ovih tvari.

Uz relativno veliku količinu silicija (lasersko-termalna metoda), primarni proizvod se zagrijava u koncentriranoj fluorovodičnoj kiselini, zatim se dodaje HNO 3 i obrađuje na 35–40 o C još 45 minuta. Radovi su povezani s korištenjem jako korozivnih medija i ispuštanjem otrovnih plinova.

Za uklanjanje zeolita koji se koristi u pripremi SWCNT-a katalitičkom pirolizom para etanola, proizvod oksidiran na zraku tretira se vodenom otopinom NaOH (6 N) tijekom kratkotrajne (5 min) ultrazvučne obrade, a ostatak se skuplja na filter se ispere s HCl (6 N).

Odvajanje SWCNT-a od nečistoća drugih oblika ugljičnih i metalnih čestica može se provesti ultrazvučnom disperzijom cijevi u otopini poli(metil metakrilata) u monoklorobenzenu, nakon čega slijedi filtracija.

Za pročišćavanje SWCNT-a često se preporučuje korištenje njihove funkcionalizacije. Konkretno, opisana je metoda koja uključuje tri uzastopne operacije: funkcionalizaciju korištenjem azometin ilida u dimetilformamidnom mediju (vidi odjeljak 4.5), sporo taloženje funkcionaliziranih SWCNT-a dodavanjem dietil etera otopini epruveta u kloroformu, uklanjanje funkcionalnih skupina i regeneracija SWCNT-a zagrijavanjem na 350 o C i žarenjem na 900 o C. U prvoj fazi dolazi do uklanjanja metalnih čestica, u drugoj - amorfnog ugljika. Sadržaj Fe u HiPco cijevima očišćenim na ovaj način smanjen je na 0,4% težinski.

Interakcija s DNK može se koristiti za odvajanje metalnih SWCNT-a od poluvodičkih. Laboratoriji imaju širok raspon različitih jednolančanih DNK, odabirom koje se može postići selektivno omotavanje i naknadno odvajanje početne smjese na frakcije kromatografskom metodom.

Fizikalne metode uključuju prijenos početne smjese u vodenu otopinu korištenjem produljene ultrazvučne obrade u prisutnosti tenzida ili omotača topivih polimera, mikrofiltraciju, centrifugiranje, tekućinsku kromatografiju visoke učinkovitosti, gel permeacijsku kromatografiju. Zwitterion cijepljenje je korišteno za dobivanje disperzija prikladnih za kromatografiju (vidi odjeljak 4.5).

Pretpostavlja se da će razvoj kromatografskih metoda omogućiti odvajanje CNT-a ne samo po duljini i promjeru, već i po kiralnosti, te odvajanje cijevi s metalnim svojstvima od cijevi s poluvodičkim tipom vodljivosti. Za odvajanje SWCNT-a različitih elektroničkih svojstava ispitano je selektivno taloženje metalnih cijevi u otopini oktadecilamina u tetrahidrofuranu (amin se jače adsorbira na poluvodičkim cijevima i ostavlja ih u otopini).

Primjer korištenja nedestruktivnih metoda za čišćenje i odvajanje CNT-a po veličini također je metoda koju su razvili znanstvenici iz Švicarske i SAD-a. Početni materijal dobiven lučnom metodom prebačen je u vodenu koloidnu otopinu pomoću natrijevog dodecil sulfata (koncentracija tenzida bila je nešto viša od kritične koncentracije micela). Povećanjem koncentracije surfaktanta dobiveni su agregati CNT-a koji su filtrirani tijekom intenzivne ultrazvučne obrade kroz trake membrane s porama od 0,4 μm. Nakon ponovne disperzije u vodi, operacija je ponovljena nekoliko puta, čime je postignut željeni stupanj pročišćavanja CNT-a.

Metoda kapilarne elektroforeze je neučinkovita, iako omogućuje ne samo pročišćavanje CNT-a, već i njihovo odvajanje po duljini ili promjeru. Pri odvajanju se koriste disperzije stabilizirane surfaktantima ili topljivim polimerima. Za pročišćavanje i odvajanje CNT-a metodom dielektroforeze, vidi Pog. 4.13.

Razvijena je nedestruktivna metoda za odvajanje pročišćenih i skraćenih CNT-a u frakcije s cijevima koje se razlikuju po veličini u križnim (asimetričnim) tokovima tekućine.

Za povećanje čestica metala katalizatora, žarenje se provodi u vodiku na 1200 ° C, nakon čega se metali otapaju u kiselini. Potpuno uklanjanje metala katalizatora i nosača katalizatora, bez obzira na oblik njihove prisutnosti u smjesi, može se provesti visokotemperaturnim (1500–1800 o C) vakuumskim žarenjem. U tom se slučaju uklanjaju i fulereni, CNT se povećava u promjeru i postaje manje neispravan. Za potpuno žarenje defekata potrebne su temperature iznad 2500°C. Vakuumsko žarenje na 2000°C koristi se za povećanje otpornosti MWCNT-a na obradu kiselinom.

Preporuča se zamrzavanje tekućim dušikom kako bi se uklonile nečistoće iz ugljičnih vlakana nastalih tijekom pirolize ugljikovodika.

Izbor jedne ili druge opcije pročišćavanja ovisi o sastavu smjese koja se pročišćava, strukturi i morfologiji NT, količini nečistoća i zahtjevima za konačni proizvod. Pirolitički CNT, a posebno CNF, sadrže manje ili nimalo amorfnog ugljika.

Pri ocjenjivanju čistoće CNT-a najveća poteškoća predstavlja određivanje sadržaja nečistoća amorfnog ugljika. Ramanova spektroskopija (vidi poglavlje 8) daje samo kvalitativnu sliku. Pouzdanija, ali u isto vrijeme i dugotrajnija metoda je bliska IR spektroskopija (Itkis 2003).

U SAD-u je stvoren standard čistoće za SWNT.

Pročišćavanje ugljikovih nanocijevi

Nijedna od uobičajenih metoda za dobivanje CNT-a ne dopušta njihovo izoliranje u čistom obliku. Nečistoće u NT mogu biti fulereni, amorfni ugljik, grafitizirane čestice, čestice katalizatora.

Postoje tri grupe metoda CNT čišćenja:

destruktivno,

neuništivo,

kombinirano.

Destruktivne metode koriste kemijske reakcije, koje mogu biti oksidativne ili reduktivne, a temelje se na razlikama u reaktivnosti različitih oblika ugljika. Za oksidaciju se koriste ili otopine oksidacijskih sredstava ili plinoviti reagensi; za redukciju se koristi vodik. Metode omogućuju izolaciju CNT-a visoke čistoće, ali su povezane s gubitkom cijevi.

Nedestruktivne metode uključuju ekstrakciju, flokulaciju i selektivnu precipitaciju, mikrofiltraciju s poprečnim protokom, ekskluzijsku kromatografiju, elektroforezu, selektivnu reakciju s organskim polimerima. Ove metode su u pravilu neučinkovite i neučinkovite.

Svojstva ugljikovih nanocijevi

Mehanički. Nanocijevi su, kako je rečeno, izuzetno jak materijal, kako na napetost tako i na savijanje. Štoviše, pod djelovanjem mehaničkih naprezanja većih od kritičnih, nanocijevi se ne "lome" već se preustrojavaju. Na temelju svojstava visoke čvrstoće nanocijevi, može se tvrditi da su one trenutno najbolji materijal za privez za svemirsko dizalo. Kao što pokazuju rezultati eksperimenata i numeričke simulacije, Youngov modul jednoslojne nanocijevi doseže vrijednosti reda 1-5 TPa, što je za red veličine veće od čelika. Donji grafikon prikazuje usporedbu između nanocijevi s jednom stijenkom i čelika visoke čvrstoće.

1 - Kabel svemirskog dizala, prema proračunima, mora izdržati mehaničko naprezanje od 62,5 GPa

2 - Dijagram napetosti (ovisnost mehaničkog naprezanja y o relativnom istezanju e)

Kako bismo demonstrirali značajnu razliku između trenutno najjačih materijala i ugljikovih nanocijevi, napravimo sljedeći misaoni eksperiment. Zamislite da će, kao što se ranije pretpostavljalo, određena klinasta homogena struktura koja se sastoji od najtrajnijih materijala do sada poslužiti kao kabel za svemirsko dizalo, tada će promjer kabela na GEO (geostacionarnoj Zemljinoj orbiti) biti oko 2 km i suzit će se na 1 mm na površini Zemlje. U ovom slučaju, ukupna masa će biti 60 * 1010 tona. Ako su se kao materijal koristile ugljične nanocijevi, tada je promjer kabela na GEO bio 0,26 mm i 0,15 mm na površini Zemlje, pa je prema tome ukupna masa bila 9,2 tone. Kao što je vidljivo iz navedenih činjenica, ugljikova nanovlakna su upravo materijal koji je potreban za izradu kabela, čiji će stvarni promjer biti oko 0,75 m, kako bi izdržao i elektromagnetski sustav kojim se pokreće kabina svemirskog dizala.

Električni. Zbog male veličine ugljikovih nanocijevi, tek 1996. godine bilo je moguće izravno izmjeriti njihov električni otpor metodom s četiri zupca.

Zlatne pruge nanesene su na poliranu površinu od silicij oksida u vakuumu. Između njih su položene nanocijevi duljine 2-3 µm. Zatim su četiri volframova vodiča debljine 80 nm nanesena na jednu od nanocijevi odabranih za mjerenje. Svaki od volframovih vodiča imao je kontakt s jednom od zlatnih traka. Udaljenost između kontakata na nanocijevi bila je od 0,3 do 1 μm. Rezultati izravnog mjerenja pokazali su da otpornost nanocijevi može varirati u širokom rasponu - od 5,1*10 -6 do 0,8 ohm/cm. Minimalni otpor je red veličine niži od otpora grafita. Većina nanocijevi ima metalnu vodljivost, dok manji dio pokazuje svojstva poluvodiča s razmakom od 0,1 do 0,3 eV.

Francuski i ruski istraživači (iz IPTM RAS, Chernogolovka) otkrili su još jedno svojstvo nanocijevi, a to je supravodljivost. Mjerili su strujno-naponske karakteristike pojedinačne jednoslojne nanocijevi promjera ~1 nm, smotane u snop velikog broja jednoslojnih nanocijevi, kao i pojedinačnih višeslojnih nanocijevi. Uočena je supravodljiva struja na temperaturi blizu 4K između dva supravodljiva metalna kontakta. Značajke prijenosa naboja u nanocijevi bitno se razlikuju od onih koje su svojstvene običnim, trodimenzionalnim vodičima i očito se objašnjavaju jednodimenzionalnom prirodom prijenosa.

Također, de Girom sa Sveučilišta u Lausannei (Švicarska) otkrio je zanimljivo svojstvo: oštru (oko dva reda veličine) promjenu vodljivosti s malim, za 5-10o, savijanjem jednoslojne nanocijevi. Ovo svojstvo može proširiti opseg nanocijevi. S jedne strane, nanocijev se ispostavlja kao gotov visokoosjetljivi pretvarač mehaničkih vibracija u električni signal i obrnuto (zapravo, to je telefonska slušalica duga nekoliko mikrona i promjera oko nanometar), a , s druge strane, radi se o praktički gotovom senzoru najmanjih deformacija. Takav senzor mogao bi se koristiti u uređajima koji prate stanje mehaničkih komponenti i dijelova o kojima ovisi sigurnost ljudi, na primjer, putnika u vlakovima i zrakoplovima, osoblja nuklearnih i termoelektrana itd.

Kapilarni. Eksperimenti su pokazali da otvorena nanocijev ima kapilarna svojstva. Za otvaranje nanocijevi potrebno je ukloniti gornji dio - čep. Jedan od načina uklanjanja je žarenje nanocijevi na temperaturi od 850 0 C nekoliko sati u struji ugljičnog dioksida. Kao rezultat oksidacije, oko 10% svih nanocijevi je otvoreno. Drugi način uništavanja zatvorenih krajeva nanocijevi je izlaganje koncentriranoj dušičnoj kiselini tijekom 4,5 sata na temperaturi od 2400 C. Kao rezultat ovog tretmana, 80% nanocijevi postaje otvoreno.

Prva istraživanja kapilarnih fenomena pokazala su da tekućina prodire u kanal nanocijevi ako njezina površinska napetost nije veća od 200 mN/m. Stoga se za uvođenje bilo koje tvari u nanocijevi koriste otapala niske površinske napetosti. Na primjer, koncentrirana dušična kiselina, čija je površinska napetost niska (43 mN/m), koristi se za uvođenje određenih metala u kanal nanocijevi. Zatim se vrši žarenje na 4000 C tijekom 4 sata u atmosferi vodika, što dovodi do redukcije metala. Na taj način su dobivene nanocijevi koje sadrže nikal, kobalt i željezo.

Zajedno s metalima, ugljikove nanocijevi mogu biti ispunjene plinovitim tvarima, kao što je molekularni vodik. Ova sposobnost je od praktične važnosti, jer otvara mogućnost sigurnog skladištenja vodika, koji se može koristiti kao ekološki prihvatljivo gorivo u motorima s unutarnjim izgaranjem. Također, znanstvenici su uspjeli smjestiti cijeli lanac fulerena s atomima gadolinija koji su već ugrađeni u njih unutar nanocijevi (vidi sliku 5).

Riža. 5. Unutar C60 unutar nanocijevi s jednom stijenkom

Izum se odnosi na područje sorpcijskog pročišćavanja površinskih i podzemnih voda s visokim udjelom titana i njegovih spojeva i može se koristiti za pročišćavanje vode za dobivanje pitke vode koja je sigurna za zdravlje. Metoda čišćenja površinskih i podzemnih voda od titana i njegovih spojeva uključuje dovođenje onečišćenih voda u kontakt s adsorbentom, pri čemu se kao adsorbens koriste ugljične nanocijevi, koje se stavljaju u ultrazvučnu kupku i djeluju na ugljične nanocijevi i pročišćenu vodu u načinu rada od 1-15 min, s frekvencijom ultrazvuka 42 kHz i snagom od 50 vata. Tehnički rezultat sastoji se u 100% pročišćavanju vode od titana i njegovih spojeva zahvaljujući vrlo visokim brzinama adsorpcije ugljikovih nanocijevi. 4 ilustr., 2 stola, 4 pr.

Crteži prema RF patentu 2575029

Izum se odnosi na područje sorpcijske obrade površinskih i podzemnih voda s visokim sadržajem titana i njegovih spojeva i može se koristiti za pročišćavanje vode od titana i njegovih spojeva za dobivanje sigurne vode za piće.

Poznata metoda pročišćavanja vode od iona teških metala, prema kojoj se kao adsorbent za pročišćavanje koristi kalcinirani aktivirani prirodni adsorbent, a to je silikatna stijena miješanog mineralnog sastava ležišta Tatarstana, koja sadrži mas.%: opalkristobolit 51- 70, zeolit ​​9-25, glinena komponenta - mont morilonit, hidromica 7-15, kalcit 10-25 itd. [RF Patent 2150997, IPC B01G 20/16, B01G 20/26, publ. 20.06.2000.]. Nedostatak poznate metode je korištenje klorovodične kiseline za aktiviranje materijala, što zahtijeva opremu koja je otporna na agresivna okruženja. Osim toga, metoda koristi prilično rijetku stijenu složenog mineralnog sastava i nema podataka o sadržaju titana i njegovih spojeva.

Poznata je metoda dobivanja granuliranog adsorbenta na bazi šungita [Ed.St. SSSR br. 822881, IPC B01G 20/16, publ. 23.04.1981.].

Nedostatak ove metode je korištenje rijetkog minerala šungita koji je prethodno modificiran amonijevim nitratom, kalcinacija na visokoj temperaturi, što zahtijeva odgovarajuću opremu i potrošnju energije, kao i preradu u agresivnim sredinama. Nema podataka o učinkovitosti pročišćavanja vode od titana.

Poznata metoda, uzeta kao analogna, za dobivanje organomineralnih sorbenata na bazi prirodnih aluminosilikata, odnosno zeolita, modificiranjem prethodno toplinski obrađenog aluminosilikata s polisaharidima, posebno hitozanom [RF Patent br. 2184607, IPC C02F 1/520, 32, B01J 20/26 , B01J 20/12, publ. 07/10/2002]. Metoda omogućuje dobivanje sorbenata prikladnih za učinkovito pročišćavanje vodenih otopina od metalnih iona i organskih bojila različite prirode.

Nedostaci sorbenata dobivenih opisanom metodom su njihov visok stupanj disperznosti, koji ne dopušta pročišćavanje vode strujom kroz sloj sorbenta (filtar se brzo začepljuje), kao i mogućnost ispiranja sloja kitozana sa sorbenta preko vrijeme zbog nedostatka fiksiranja na mineralnoj osnovi i nema podataka o učinkovitom pročišćavanju od spojeva teških metala, poput titana i njegovih spojeva.

Opisana je metoda za bistrenje i zbrinjavanje industrijskih voda filterskih postrojenja postrojenja za pročišćavanje vode [Patent za izum RU br. 2372297, IPC C02F 1/5, C02F 103/04, publ. 10. studenog 2009.].

Bit izuma leži u primjeni kompleksnog koagulanta, koji je mješavina vodenih otopina sulfata i aluminij oksiklorida u doznom omjeru 2:1 za aluminijev oksid.

Ovaj patent daje primjere obrade podzemnih voda za opskrbu pitkom vodom.

Nedostatak opisane metode je niska učinkovitost pročišćavanja od nečistoća, 46% sedimenta je isplivalo na površinu, a ostatak je bio u suspenziji.

Poznata je metoda pročišćavanja vode obradom u dovodnom cjevovodu s kationskim flokulantom [RF Patent br. 2125540, IPC C02F 1/00, publ. 27.01.1999.].

Izum se odnosi na metode pročišćavanja vode iz površinskih odvoda i može se koristiti u području opskrbe pitkom ili tehničkom vodom u kućanstvu.

Bit izuma: osim flokulanta, u cjevovod se uvodi mineralni koagulant u masenom omjeru prema flokulantu od 40:1 do 1:1.

Metoda osigurava povećanje učinkovitosti agregacije suspendiranih krutina, što omogućuje smanjenje zamućenosti staložene vode za 2-3 puta. Nakon korištenja ove metode potrebno je daljnje potpuno taloženje u taložnicima. Dakle, prema opisanoj metodi nije postignuto 100% pročišćavanje od metala, tvrdoća vode je smanjena sa 5,7 meq/l na 3 meq/l, zamućenost je smanjena na 8,0 mg/l.

Nedostatak analoga je niska učinkovitost pročišćavanja od metala i organskih nečistoća, nema podataka o sadržaju titana.

Učinkovitost sorpcije ugljikovih nanocijevi (CNT) opisana je kao temelj inovativne tehnologije za pročišćavanje mješavina vode i etanola [Zaporotskova N.P. i dr. Vestnik VolGU, serija 10, br. 5, 2011., 106 str.].

U ovom radu provedena su kvantno-mehanička istraživanja procesa adsorpcije molekula teškog alkohola na vanjskoj površini jednostjenih ugljikovih nanocijevi.

Nedostatak opisane sorpcijske aktivnosti CNT-a su samo teorijski kvantnomehanički proračuni, a eksperimentalna istraživanja provedena su za alkohole. Nema primjera za uklanjanje metala.

Dokazano je pozitivno djelovanje ugljikovih nanocijevi na proces pročišćavanja smjesa voda-etanol.

Trenutno se posebne nade polažu u razvoj mnogih područja znanosti i tehnologije povezanih s ugljičnim nanocijevima CNT [Harris P. Carbon nanotubes and related structures. Novi materijali XXI stoljeća. - M.: Tehnosfera, 2003. - 336 str.].

Izvanredna značajka CNT-a povezana je s njihovim jedinstvenim karakteristikama sorpcije [Eletsky A.V. Sorpcijska svojstva ugljičnih nanostruktura. - Uspjesi u fizikalnim znanostima. - 2004. -T. 174, br. 11. - S. 1191-1231].

Opisan je filtar na bazi ugljičnih nanocijevi za čišćenje tekućina koje sadrže alkohol [Polikarpova N.P. i dr. Vestnik VolGU, serija 10, br. 6, 2012., 75 str.]. Provedeni su pokusi na pročišćavanju tekućina koje sadrže alkohol filtracijskim i transmisijskim metodama te je utvrđen maseni udio CNT-a koji daje najbolji rezultat.

Provedena eksperimentalna istraživanja dokazala su da obrada mješavine vode i etanola CNT-ima pomaže u smanjenju sadržaja fuzelnih ulja i drugih tvari. Nedostatak ovog analoga je nedostatak podataka o pročišćavanju vode od metala.

Proučavali smo sorpciju/desorpciju Zn(II) u uzastopnim ciklusima aktivnog ugljena i CNT-a. Adsorpcija Zn(II) aktivnim ugljenom naglo se smanjila nakon nekoliko ciklusa, što se objašnjava niskim uklanjanjem metalnih iona s unutarnje površine pora aktivnog ugljena.

Hidrofobna priroda CNT-a uzrokuje njihovu slabu interakciju s molekulama vode, stvarajući uvjete za njezin slobodan protok.

Noy A., Park H.G., Fornasiero F., Holt J.K., Grigoropoulos C.P. and Bakajin O. Nanofluidics in carbon nanotubes // Nano Today. 2007., sv. 2, br. 6, str. 22-29 (prikaz, stručni).

Adsorpcijski kapacitet CNT-a ovisi o prisutnosti funkcionalnih skupina na površini adsorbenta i svojstvima adsorbata.

Tako, na primjer, prisutnost karboksilnih, laktonskih i fenolnih skupina povećava sposobnost adsorpcije polarnih tvari.

CNT, na čijoj površini nema funkcionalnih skupina, karakterizira visok kapacitet adsorpcije za nepolarne onečišćujuće tvari.

Jedan od načina za stvaranje membrane je uzgoj CNT-a na površini silicija koristeći pare koje sadrže ugljik koristeći nikal kao katalizator.

CNT su molekularne strukture nalik na slamke napravljene od listova ugljika debljine frakcije nanometra 10 -9 m, zapravo je to atomski sloj običnog grafita uvijenog u cijev - jedan od najperspektivnijih materijala u području nanotehnologija. CNT-ovi također mogu imati proširenu strukturu [WCG web stranica http://www.worldcommunitygrid.org/].

Membranska tehnologija, koja se naširoko koristi za dobivanje pitke vode za stanovnike našeg planeta.

Postoje dva značajna nedostatka - potrošnja energije i onečišćenje membrane, koje se uklanja samo kemijskim metodama.

Produktivne i antivegetativne membrane mogu se stvoriti na bazi ugljičnih nanocijevi ili grafena [M. Majumder i sur. Nature 438, 44 (2005.)].

Najbliži zatraženom izumu u smislu tehničke biti i postignutog rezultata je metoda za dobivanje sorbenata za pročišćavanje vode [RF Patent 2277013 C1, IPC B01J 20/16, B01J 20/26, B01J 20/32, publ. 12/01/2004]. Ovaj patent se uzima kao prototip. Ova metoda se odnosi na područje pročišćavanja sorpcijske vode, točnije na proizvodnju sorbenata i metode pročišćavanja, a može se koristiti za pročišćavanje pitke ili industrijske vode s visokim udjelom iona teških metala i polarnih organskih tvari. Metoda uključuje obradu prirodnog aluminosilikata otopinom hitozana u razrijeđenoj octenoj kiselini u omjeru aluminosilikata prema otopini hitozana, jednakom 1:1, pri pH 8-9.

U tablici. Slika 1 prikazuje usporedni opis sorbenata dobivenih prema izumu, uzetih kao prototip [Patent 2277013]. Navedeni su primjeri za sorpciju boja i za sorpciju iona bakra, željeza i drugih metala iz otopina.

Nedostatak prototipa je nizak kapacitet adsorpcije za teške metale (SOE) mg/l za bakar Cu +2 (od 3,4 do 5,85), nema podataka o adsorpciji titana i njegovih spojeva. SOE, mg/l za Fe +3 varira od 3,4 do 6,9.

Cilj izuma je razviti metodu za pročišćavanje površinske i podzemne vode od titana i njegovih spojeva korištenjem ugljičnih nanocijevi i izlaganjem ultrazvuku, koja će omogućiti dobivanje visokokvalitetne čiste vode za piće, povećati učinkovitost obrade površinskih i podzemnih voda. zbog visokih stopa adsorpcije CNT-a.

Problem je riješen predloženom metodom čišćenja površinskih i podzemnih voda od titana i njegovih spojeva uz pomoć CNT-a, izlaganjem ultrazvuku snage 50 W na frekvenciji ultrazvuka od 42 kHz u trajanju od 1-15 minuta.

Metoda se provodi na sljedeći način. Adsorbent je jednoslojna ugljikova nanocijevi sposobna za aktivnu interakciju s atomima titana i njegovim kationima (Ti, Ti +2, Ti +4).

Jedan gram CNT-a 98% čistoće dodaje se u 99 g vode da se ukloni Ti, Ti +2, Ti +4, a zatim se sav sadržaj stavlja u ultrazvučnu kupku UH-3560 i izlaže ultrazvuku 1-15 min. snage 50 vata i ultrazvuka frekvencije 42 kHz.

Nakon filtracije ispituju se uzorci vode uzeti za analizu. Analiza atomske emisije koristi se za određivanje sadržaja titana i njegovih spojeva u uzorcima vode prije obrade CNT-ima i nakon obrade uzoraka vode s CNT-ima u ultrazvučnoj kupelji.

Predložena "Metoda za čišćenje površinskih i podzemnih voda od titana i njegovih spojeva korištenjem ugljičnih nanocijevi i ultrazvuka" potvrđena je primjerima koji će biti opisani u nastavku.

Provedba metode u skladu s navedenim uvjetima omogućuje vam da dobijete apsolutno čistu vodu s nultim sadržajem titana i njegovih spojeva (Ti, Ti +2, Ti +4).

Tehnički rezultat postiže se činjenicom da CNT djeluje kao kapilara, usisujući atome Ti i katione titana Ti +2 i Ti +4, čije su dimenzije usporedive s unutarnjim promjerom CNT-a. Promjer CNT-a varira od 4,8 Å do 19,6 Å ovisno o uvjetima za dobivanje CNT-a.

Eksperimentalno je dokazano da su CNT šupljine aktivno ispunjene raznim kemijskim elementima.

Važna značajka koja razlikuje CNT od drugih poznatih materijala je prisutnost unutarnje šupljine u nanocijevi. Atom Ti i njegovi kationi Ti +2, Ti +4 prodiru u CNT pod djelovanjem vanjskog pritiska ili kao rezultat kapilarnog učinka i tamo se zadržavaju zbog sila sorpcije [Dyachkov P.N. Ugljične nanocijevi: struktura, svojstva, primjena. - M.: Binom. Laboratorij znanja, 2006. - 293 str.].

To pruža mogućnost selektivne adsorpcije nanocijevima. Osim toga, visoko zakrivljena površina CNT-a omogućuje adsorbiranje prilično složenih atoma i molekula na njegovoj površini, posebno Ti, Ti +2, Ti +4.

Istodobno, učinkovitost nanocijevi je desecima puta veća od aktivnosti grafitnih adsorbenata, koji su daleko najčešća sredstva za čišćenje. CNT mogu adsorbirati nečistoće i na vanjskoj i na unutarnjoj površini, što omogućuje provođenje selektivne adsorpcije.

Stoga se CNT-ovi mogu koristiti za konačno pročišćavanje različitih tekućina od nečistoća ultraniskih koncentracija.

CNT imaju atraktivnu visoku specifičnu površinu CNT materijala, dostižući vrijednosti od 600 m2/g i više.

Ovako visoka specifična površina, nekoliko puta veća od specifične površine najboljih modernih sorbenata, otvara mogućnost njihove upotrebe za čišćenje površinskih i podzemnih voda od teških metala, posebice Ti, Ti +2, Ti +4.

Sinteza CNT-a. Pomoću jedinice za sintezu ugljikovih nanocijevi CVDomna dobiven je CNT ugljikov nanomaterijal koji je korišten za pročišćavanje površinskih i podzemnih voda od titana i njegovih spojeva.

Provedena su eksperimentalna istraživanja za pročišćavanje vode od titana i njegovih spojeva.

Za određivanje optimalne količine CNT-a potrebno je sadržaj titana i njegovih spojeva dovesti do ultraniskih količina. Utvrđena je ova koncentracija CNT-a, au kasnijim eksperimentima korištena je optimalna koncentracija u količini od 0,01 g po 1 litri analizirane vode.

Atomska emisijska analiza pokazala je prisutnost atomskog Ti i njegovih kationa (Ti +2, Ti +4) u ispitivanim uzorcima vode, iz čega se može zaključiti da s ugljikom stupaju u interakciju titan i kationi Ti +2, Ti +4 nanocijevi. Polumjer Ti atoma je 147 pm; kationi titana mogu se ili interkalirati u šupljinu ugljikove nanocijevi i biti adsorbirani unutar (slika 1) ili adsorbirati na njezinoj vanjskoj površini, tvoreći također strukturu mosta s ugljikovim atomima šesterokuta (slika 2), tvoreći vezane molekularne strukture.

Ugradnja Ti i njegovih kationa u šupljinu CNT-a moguća je postupnim približavanjem Ti nanocijevi duž njene glavne uzdužne osi i prodorom atoma titana i njegovih kationa u šupljinu nanocijevi uz njihovu daljnju adsorpciju na unutarnjoj površini CNT-a. Poznata je i druga verzija adsorpcije Ti, prema kojoj jedan atom titana može stvoriti stabilne Ti-C veze s atomima ugljika na vanjskoj strani ugljikove nanocijevi u dva jednostavna slučaja, kada je Ti u 1/4 i 1/2 svih šesterokuti (slika 3) .

Odnosno, adsorpcija titana i njegovih kationa na površini CNT-a nije samo teoretski dokazana činjenica, već i eksperimentalno dokazana u studijama.

Navedeni sorbent je konglomerat ugljikovih nanocijevi s jednom stijenkom koje imaju sposobnost aktivne interakcije s titanom i njegovim kationima, tvoreći stabilne veze, te sposobnost adsorbiranja atoma titana i njegovih spojeva na unutarnjoj i vanjskoj površini CNT-a s stvaranjem mostovnih konstrukcija s dvije Ti-C veze, ako je Ti +2 ili četiri za Ti +4 . Prilikom pročišćavanja vode onečišćene titanom i njegovim spojevima koriste se CNT, titan se adsorbira na površinama CNT-a zbog Van der Waalsovih sila, odnosno titan i njegovi spojevi iz slobodnih atoma i kationa Ti+2 i Ti+4 se vežu u molekularnoj vezi (slika 4).

Mogućnost izvođenja izuma ilustrirana je sljedećim primjerima.

Primjer 1. Za istraživanje sadržaja kvalitativnog elementarnog sastava uzeta je podzemna voda iz bunara 1) dubine 40 m, kao i kvantitativna analiza sadržaja titana i njegovih spojeva prije pročišćavanja CNT-ima i nakon adsorpcije CNT-a, i sonikacija. Vrijeme izlaganja ultrazvuku je 15 min. Sadržaj Ti i njegovih spojeva nakon pročišćavanja je 0% (tablica 2).

Primjer 2. Podzemne vode iz bunara 2) dubine 41 m, za razliku od bunara 1), ova voda se nalazila na udaljenosti od 200 m od bunara 1) akumulacije Bereslav (Volgograd). Vrijeme izlaganja ultrazvuku je 15 min. Sadržaj Ti i njegovih spojeva nakon čišćenja 0% prema izumu (tablica 2).

Primjer 3. Voda uzeta iz slavine (Sovetski okrug, Volgograd) pročišćena je CNT-om i izlaganjem ultrazvuku tijekom 15 minuta, snage 50 W i radne frekvencije ultrazvuka od 42 kHz (Tablica 2).

Primjer 4. Sve je isto kao u primjeru 1, ali vrijeme izlaganja ultrazvuku je 1 min.

Primjer 5. Podzemne vode iz bunara 1) dubine 40 m uzete su za analizu na sadržaj titana i njegovih spojeva, a zatim pročišćene prema prototipu [Patent RU 2277013].

Vrijeme izlaganja ultrazvuku je 15 min (pokus 1, 2, 3, 5). Vrijeme izlaganja ultrazvuku je 1 min (pokus 4).

Prednosti navedene metode temeljene na CNT-ima uključuju vrlo visok stupanj adsorpcije titana i njegovih spojeva. Prema rezultatima pokusa osigurano je 100% pročišćavanje ispitivanih voda od titana i njegovih spojeva u optimalnim uvjetima.

ZAHTJEV

Metoda za pročišćavanje površinskih i podzemnih voda od titana i njegovih spojeva korištenjem ugljičnih nanocijevi (CNT) i ultrazvuka, uključujući dovođenje onečišćene vode u kontakt s adsorbentima za hvatanje teških metala, naznačena time što se kao adsorbens koriste ugljične nanocijevi, koje se postavljaju u ultrazvučna kupka, koja djeluje na CNT i pročišćenu vodu u režimu od 1-15 min, ultrazvučne frekvencije 42 kHz i snage 50 W.

Vlasnici patenta RU 2430879:

Izum se odnosi na nanotehnologiju i može se koristiti kao sastavni dio kompozitnih materijala. Višeslojne ugljikove nanocijevi dobivaju se pirolizom ugljikovodika korištenjem katalizatora koji kao aktivne komponente sadrže Fe, Co, Ni, Mo, Mn i njihove kombinacije, kao i Al 2 O 3 , MgO, CaCO 3 kao nosače. Rezultirajuće nanocijevi se pročišćavaju kuhanjem u otopini klorovodične kiseline nakon čega se ispere vodom. Nakon kiselog tretmana, zagrijavanje se provodi u struji argona visoke čistoće u peći s temperaturnim gradijentom. U radnoj zoni peći temperatura je 2200-2800°C. Na rubovima peći temperatura je 900-1000°C. UČINAK: izum omogućuje dobivanje višeslojnih nanocijevi s udjelom metalnih nečistoća manjim od 1 ppm. 3 w.p. f-ly, 9 ill., 3 tab.

Izum se odnosi na proizvodnju višeslojnih ugljikovih nanocijevi visoke čistoće (MWNT) s udjelom metalnih nečistoća manjim od 1 ppm, koje se mogu koristiti kao komponente kompozitnih materijala za različite namjene.

Za masovnu proizvodnju MWCNT-a koriste se metode na temelju pirolize ugljikovodika ili ugljikovog monoksida u prisutnosti metalnih katalizatora na bazi metala podskupine željeza [T.W.Ebbesen // Carbon nanotubes: Preparation and properties, CRC Press, 1997., str.139- 161; V.Shanov, Yeo-Heung Yun, M.J.Schuiz // Sinteza i karakterizacija materijala ugljikovih nanocijevi (pregled) // Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 2006, No. 4, v.41, p.377-390 ; J. W. Seo; A. Magrez; M. Milas; K.Lee, V Lukovac, L.Forro // Katalitički uzgojene ugljikove nanocijevi: od sinteze do toksičnosti // Journal of Physics D (Applied Physics), 2007, v.40, n.6]. Zbog toga dobiveni MWCNT-ovi uz njihovu pomoć sadrže nečistoće metala korištenih katalizatora. Istodobno, za brojne primjene, na primjer, za stvaranje elektrokemijskih uređaja i dobivanje kompozitnih materijala za različite namjene, potrebni su MWCNT visoke čistoće koji ne sadrže metalne nečistoće. MWCNT visoke čistoće prvenstveno su nužni za pripremu kompozitnih materijala podvrgnutih visokotemperaturnoj obradi. To je zbog činjenice da anorganske inkluzije mogu biti katalizatori lokalne grafitizacije i kao rezultat toga inicirati stvaranje novih defekata u strukturi ugljika [AS Fialkov // Ugljik, međuslojni spojevi i kompoziti na temelju njega, Aspect Press, Moskva , 1997., str. 588-602]. Mehanizam katalitičkog djelovanja metalnih čestica temelji se na interakciji atoma metala s ugljikovom matriksom uz nastajanje čestica metal-ugljik, nakon čega slijedi oslobađanje novih formacija sličnih grafitu koje mogu uništiti strukturu kompozita. Stoga čak i male metalne nečistoće mogu dovesti do kršenja ujednačenosti i morfologije kompozitnog materijala.

Najčešće metode čišćenja katalitičkih ugljikovih nanocijevi od nečistoća temelje se na njihovoj obradi mješavinom kiselina različitih koncentracija pri zagrijavanju, kao iu kombinaciji s izlaganjem mikrovalnom zračenju. Međutim, glavni nedostatak ovih metoda je uništavanje stijenki ugljikovih nanocijevi uslijed izlaganja jakim kiselinama, kao i pojava velikog broja nepoželjnih funkcionalnih skupina koje sadrže kisik na njihovoj površini, što otežava za odabir uvjeta za tretiranje kiselinom. U ovom slučaju, čistoća dobivenih MWCNT-a iznosi 96-98 mas.%, budući da su metalne čestice katalizatora kapsulirane u unutarnjoj šupljini ugljikove nanocijevi i nedostupne su reagensima.

Povećanje čistoće MWCNT-a može se postići zagrijavanjem na temperaturama iznad 1500°C uz održavanje strukture i morfologije ugljikovih nanocijevi. Ove metode omogućuju ne samo pročišćavanje MWCNT-a od metalnih nečistoća, već doprinose uređenju strukture ugljikovih nanocijevi zbog žarenja malih defekata, povećanja Youngovog modula, smanjenja udaljenosti između slojeva grafita i uklanjanje površinskog kisika, čime se dodatno osigurava ravnomjernija disperzija ugljikovih nanocijevi u polimernoj matrici, što je neophodno za dobivanje kvalitetnijih kompozitnih materijala. Kalcinacija na temperaturi od oko 3000°C dovodi do stvaranja dodatnih defekata u strukturi ugljikovih nanocijevi i razvoja već postojećih defekata. Treba napomenuti da čistoća ugljikovih nanocijevi dobivenih opisanim metodama nije veća od 99,9%.

Izum rješava problem razvoja metode za čišćenje višeslojnih ugljikovih nanocijevi dobivenih katalitičkom pirolizom ugljikovodika, uz gotovo potpuno uklanjanje nečistoća katalizatora (do 1 ppm), kao i nečistoća drugih spojeva koje se mogu pojaviti tijekom kiselog tretmana MWCNT-a. , uz zadržavanje morfologije ugljikovih nanocijevi.

Problem je riješen metodom pročišćavanja višeslojnih ugljikovih nanocijevi dobivenih pirolizom ugljikovodika korištenjem katalizatora koji kao aktivne komponente sadrže Fe, Co, Ni, Mo, Mn i njihove kombinacije, kao i Al 2 O 3 , MgO, CaCO 3 kao nosača, koje se provodi kuhanjem u otopini klorovodične kiseline uz daljnje ispiranje vodom, nakon obrade kiselinom, zagrijavanje se provodi u struji argona visoke čistoće u peći s temperaturnim gradijentom, u radnoj zoni temperatura je 2200-2800 ° C, na rubovima peći temperatura je 900-1000 ° C, zbog čega se dobivaju višeslojne nanocijevi s udjelom metalnih nečistoća manjim od 1 ppm.

Zagrijavanje se provodi u ampulama od grafita visoke čistoće.

Vrijeme zagrijavanja u struji argona je, na primjer, 15-60 min.

Koristite argon čistoće od 99,999%.

Značajna razlika metode je korištenje peći s temperaturnim gradijentom za čišćenje MWCNT-a, gdje metalne nečistoće isparavaju u vrućoj zoni, a metalne čestice kondenziraju se u obliku malih kuglica u hladnoj zoni. Za prijenos metalnih para koristi se protok argona visoke čistoće (čistoće od 99,999%) s protokom plina od oko 20 l/h. Peć je opremljena posebnim brtvama za sprječavanje izlaganja atmosferskim plinovima.

Preliminarna desorpcija kisika vode i zraka s površine MWCNT-a i grafitne ampule, u kojoj se uzorak stavlja u grafitnu peć, kao i njihovo pročišćavanje argonom visoke čistoće, omogućuje izbjegavanje reakcija transporta plina koje uključuju vodik- i plinovi koji sadrže kisik, koji dovode do preraspodjele ugljika između njegovih visoko dispergiranih oblika i dobro kristaliziranih oblika sličnih grafitu s niskom površinskom energijom (V.L. Kuznetsov, Yu.V. Butenko, V.I. Zaikovskii i A.L. Chuvilin // Procesi redistribucije ugljika u nanougljicima // Carbon 42 (2004) str. 1057-1061; A.S. Fialkov // Procesi i uređaji za proizvodnju praškastih ugljično-grafitnih materijala, Aspect Press, Moskva, 2008., str. 510-514).

Katalitičke ugljikove višeslojne nanocijevi dobivaju se pirolizom ugljikovodika korištenjem katalizatora koji sadrže Fe, Co, Ni, Mo i njihove kombinacije kao aktivne komponente, kao i Al 2 O 3 , MgO, CaCO 3 kao nosače (T. W. Ebbesen // Ugljične nanocijevi: Priprema i svojstva, CRC Press, 1997, str. 139-161 V.Shanov, Yeo-Heung Yun, M.J.Schuiz // Sinteza i karakterizacija materijala ugljikovih nanocijevi (pregled) // Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 2006, br. 4, v.41, str.377-390; J.W. Seo; A. Magrez; M. Milas; K. Lee, V Lukovac, L. Forro // Katalitički uzgojene ugljične nanocijevi: od sinteze do toksičnosti // Journal of Fizika D (primijenjena fizika), 2007., v.40, br.6).

U predloženoj metodi, kako bi se pokazala mogućnost uklanjanja nečistoća najtipičnijih metala, pročišćavanje se provodi za dvije vrste MWCNT-a sintetiziranih na Fe-Co/Al 2 O 3 i Fe-Co/CaCO 3 katalizatorima koji sadrže Fe i Co u omjer 2:1. Jedna od najvažnijih značajki upotrebe ovih katalizatora je odsutnost drugih ugljikovih faza u sintetiziranim uzorcima, osim MWCNT-a. U prisutnosti Fe-Co/Al 2 O 3 katalizatora, MWCNT se dobivaju s prosječnim vanjskim promjerom od 7-10 nm, a u prisutnosti Fe-Co/CaCO 3 katalizatora, MWCNT s velikim prosječnim vanjskim promjerom od Dobiva se 22-25 nm.

Dobiveni uzorci se ispituju transmisijskom elektronskom mikroskopijom, rendgenskom fluorescencijom pomoću ARL-Advant"x analizatora s Rh anodom rendgenske cijevi (točnost mjerenja ± 10%), te se mjeri specifična površina uzoraka. metodom BET.

Prema TEM-u, izvorni uzorci sastoje se od vrlo neispravnih MWCNT-a (sl. 1, 6). Ulomci cijevi u području zavoja imaju glatke, zaobljene konture; na površini cjevčica uočava se veliki broj formacija sličnih fulerenu. Grafenske slojeve nanocijevi karakterizira prisutnost velikog broja defekata (prelomi, Y-spojevi itd.). U nekim dijelovima cijevi postoji razlika u broju slojeva na različitim stranama MWCNT-a. Potonje ukazuje na prisutnost otvorenih proširenih slojeva grafena, uglavnom lokaliziranih unutar cijevi. Elektronsko mikroskopske slike zagrijanih MWCNT-a u struji argona visoke čistoće na temperaturama od 2200°C - sl.2, 7; 2600°C - sl.3, 8; 2800°C - Slike 4, 5, 9. U uzorcima nakon kalcinacije uočeni su ravnomjerniji MWCNT s manjim brojem unutarnjih i površinskih defekata. Cijevi se sastoje od pravocrtnih fragmenata reda veličine stotina nanometara s jasno definiranim pregibima. S povećanjem temperature kalcinacije povećavaju se dimenzije ravnih dijelova. Broj slojeva grafena u stijenkama cijevi s različitih strana postaje isti, što strukturu MWCNT čini uređenijom. Unutarnja površina cijevi također prolazi kroz značajne promjene - uklanjaju se metalne čestice, unutarnje pregrade postaju uređenije. Štoviše, krajevi cijevi su zatvoreni – dolazi do zatvaranja slojeva grafena koji tvore cijevi.

Kalcinacija uzoraka na 2800°C dovodi do stvaranja male količine uvećanih cilindričnih ugljikovih formacija koje se sastoje od slojeva grafena ugniježđenih jedan u drugi, što može biti povezano s prijenosom ugljika na kratke udaljenosti zbog povećanja para grafita. pritisak.

Istraživanja uzoraka početnih i zagrijanih MWCNT-a rendgenskom spektralnom fluorescencijom pokazala su da nakon zagrijavanja uzoraka višeslojnih ugljikovih nanocijevi na temperaturama u rasponu od 2200-2800°C dolazi do smanjenja količine nečistoća, što potvrđuje i metoda prijenosa. elektronska mikroskopija. Zagrijavanje MWCNT uzoraka na 2800°S osigurava gotovo potpuno uklanjanje nečistoća iz uzoraka. U tom se slučaju uklanjaju ne samo nečistoće metala katalizatora, već i nečistoće drugih elemenata koje ulaze u MWCNT u fazama kiselinske obrade i ispiranja. U početnim uzorcima omjer željeza i kobalta je približno 2:1, što odgovara početnom sastavu katalizatora. Sadržaj aluminija u originalnim cijevima dobivenim na uzorcima Fe-Co/Al 2 O 3 katalizatora je nizak, što je povezano s njegovim uklanjanjem tijekom obrade nanocijevi kiselinom tijekom ispiranja katalizatora. Rezultati istraživanja sadržaja nečistoća metodom rendgenske spektralne fluorescencije prikazani su u tablicama 1. i 2.

Mjerenje specifične površine BET metodom pokazalo je da se s porastom temperature specifična površina uzoraka MWCNT neznatno mijenja, dok se struktura i morfologija ugljikovih nanocijevi zadržavaju. Prema TEM podacima, smanjenje specifične površine može biti povezano i sa zatvaranjem krajeva MWCNT-a i smanjenjem broja površinskih defekata. S porastom temperature može nastati neznatan udio proširenih cilindričnih formacija s povećanim brojem slojeva i omjerom duljine i širine od približno 2-3, što također doprinosi smanjenju specifične površine. Rezultati istraživanja specifične površine prikazani su u tablici 3.

Suštinu izuma ilustriraju sljedeći primjeri, tablice (tablice 1-3) i ilustracije (sl.1-9).

Dio MWCNT-a (10 g) dobivenih pirolizom etilena u prisutnosti Fe-Co/Al 2 O 3 katalizatora u protočnom kvarcnom reaktoru na temperaturi od 650-750°C stavlja se u grafitnu ampulu 200 mm visine i 45 mm vanjskog promjera i zatvorene poklopcem (promjera 10 mm) s rupom (promjera 1-2 mm). Grafitna ampula se stavlja u kvarcnu ampulu i zrak se ispumpava vakuumskom pumpom do tlaka od najmanje 10 -3 Torr, nakon čega slijedi pročišćavanje argonom visoke čistoće (čistoća 99,999%), prvo na sobnoj temperaturi, a zatim na temperaturi od 200-230°C za uklanjanje površinskih skupina koje sadrže kisik i tragova vode. Uzorak se zagrijava na temperaturi od 2200°C 1 h u struji argona visoke čistoće (~20 l/h) u peći s temperaturnim gradijentom, gdje se temperatura u radnoj zoni održava na 2200°C. , a na rubovima peći temperatura je 900-1000° OD. Atomi metala koji isparavaju tijekom zagrijavanja iz MWCNT odvode se iz vrućeg dijela peći u hladni dio strujom argona, gdje se metal taloži u obliku malih kuglica.

Nakon kalcinacije dobiveni materijal se ispituje metodom transmisijske elektronske mikroskopije i rendgenskom spektralnom fluorescentnom metodom. Slika 1 prikazuje elektronske mikroskopske slike originalnih MWCNT-ova, slika 2 - zagrijane na 2200°C MWCNT-a. Koristeći BET metodu, specifična površina uzoraka MWCNT određuje se prije i nakon kalcinacije. Dobiveni podaci ukazuju na blagi pad specifične površine uzoraka nakon kalcinacije u usporedbi sa specifičnom površinom početnog MWCNT uzorka.

Slično primjeru 1, koji se razlikuje po tome što se uzorak početnih MWCNT-a zagrijava na 2600°C 1 h u struji argona visoke čistoće (~20 l/h) u peći s temperaturnim gradijentom, pri čemu temperatura u radnoj zona se održava na 2600°C, za Temperatura na rubovima pećnice je 900-1000°C. Slike zagrijanih MWCNT dobivene transmisijskom elektronskom mikroskopijom prikazane su na Sl.3. TEM slike visoke razlučivosti prikazuju zatvorene krajeve nanocijevi.

Slično primjeru 1, koji se razlikuje po tome što se uzorak početnih MWCNT-a zagrijava na 2800°C 15 min u struji argona visoke čistoće (~20 l/h) u peći s temperaturnim gradijentom, gdje je temperatura u radna zona se održava na 2800°C, za Temperatura na rubovima pećnice je 900-1000°C. Slike zagrijanih MWCNT dobivene transmisijskom elektronskom mikroskopijom prikazane su na Sl.4.

Paljenje na 2800°C dovodi do stvaranja malog broja uvećanih cilindričnih formacija s povećanim brojem slojeva i omjerom duljine i širine od približno 2-3. Ta su povećanja vidljiva na TEM slikama (slika 5).

Analogno primjeru 1, naznačen time da se izvorni MWCNT dobiva u prisutnosti katalizatora Fe-Co/CaCO3. Slike izvornih MWCNT-a i MWCNT-a zagrijanih na 2200°C, dobivene transmisijskom elektronskom mikroskopijom, prikazane su na slikama 6, 7, respektivno. TEM slike originalnih MWCNT-a pokazuju metalne čestice zatvorene u kanalima cijevi (označene strelicama).

Analogno primjeru 4, naznačen time da se uzorak izvornog MWCNT-a zagrijava na 2600°C. Slike zagrijanih MWCNT-a, dobivene transmisijskom elektronskom mikroskopijom, prikazane su na Sl.8. TEM slike visoke razlučivosti prikazuju zatvorene krajeve nanocijevi.

Analogno primjeru 4, naznačen time da se uzorak izvornog MWCNT-a zagrijava na 2800°C 15 min. Slike zagrijanih MWCNT-a, dobivene transmisijskom elektronskom mikroskopijom, prikazane su na Sl.9. Slike pokazuju stvaranje malog udjela povećanja.

stol 1
Podaci metode rendgenske spektralne fluorescencije o sadržaju nečistoća u MWCNT nakon zagrijavanja, dobiveni korištenjem Fe-Co/Al 2 O 3 katalizatora
Element
Početni MWCNT	MWCNT_2200°C primjer 1	MWCNT_2600°C primjer 2	MWCNT_2800°C primjer 3
Fe	0.136	0.008	tragovima	tragovima
Tako	0.0627	tragovima	tragovima	tragovima
Al	0.0050	tragovima	tragovima	tragovima
Sa	tragovima	0.0028	0.0014	tragovima
Ni	0.0004	tragovima	tragovima	tragovima
Si	0.0083	0.0076	tragovima	Ne
Ti	Ne	0.0033	tragovima	tragovima
S	tragovima	Ne	Ne	Ne
Cl	0.111	Ne	Ne	Ne
s n	0.001	0.001	tragovima	tragovima
Ba	Ne	Ne	Ne	Ne
Cu	0.001	0.001	tragovima	tragovima
tragovi - sadržaj elementa ispod 1 ppm

tablica 2
Podaci metode rendgenske spektralne fluorescencije o sadržaju nečistoća u MWCNT nakon zagrijavanja, dobiveni korištenjem Fe-Co/CaCO 3 katalizatora
Element	Procjena sadržaja nečistoća, mas.%
Početni MWCNT	MWCNT_2200°C primjer 4	MWCNT_2600°C primjer 5	MWCNT_2800°C primjer 6
Fe	0.212	0.0011	0.0014	0.001
Tako	0.0936	tragovima	tragovima	tragovima
Al	0.0048	tragovima	tragovima	tragovima
Sa	0.0035	0.005	0.0036	tragovima
Ni	0.0003	tragovima	tragovima	tragovima
Si	0.0080	0.0169	0.0098	tragovima
Ti	Ne	tragovima	0.0021	0.0005
S	0.002	Ne	Ne	Ne
Cl	0.078	Ne	Ne	Ne
s n	0.0005	tragovima	tragovima	tragovima
Ba	0.008	Ne	Ne	Ne
Cu	tragovima	tragovima	tragovima	tragovima

Tablica 3
BET specifična površina početnih i zagrijanih MWCNT uzoraka
MWCNT uzorak (katalizator)	S otkucaji, m2/g (±2,5%)
MWNT_ref (Fe-Co/Al 2 O 3)	390
MWCNT_2200 (Fe-Co/Al 2 O 3) primjer 1	328
MWCNT_2600 (Fe-Co/Al 2 O 3) primjer 2	302
MWCNT_2800 (Fe-Co/Al 2 O 3) primjer 3	304
MWNT_ref (Fe-Co/SaSO 3)	140
MWCNT_2200 (Fe-Co/CaCO 3) primjer 4	134
MWCNT_2600 (Fe-Co/CaCO 3) primjer 5	140
MWCNT_2800 (Fe-Co/CaCO 3) primjer 6	134

Naslovi slika:

Sl. 1. Elektronsko mikroskopske slike početnog uzorka MWCNT sintetiziranog na Fe-Co/Al 2 O 3 katalizatoru. Na lijevoj strani je TEM slika niske rezolucije. S desne strane, ispod, TEM slika visoke razlučivosti koja prikazuje neispravne MWCNT zidove.

sl.2. Elektronsko mikroskopske slike uzorka MWCNT zagrijanog na temperaturi od 2200°S, sintetiziranog na Fe-Co/Al 2 O 3 katalizatoru. Na lijevoj strani je TEM slika niske rezolucije. Dolje desno, TEM slika visoke razlučivosti. Struktura MWCNT-a postaje manje defektna, krajevi nanocijevi se zatvaraju.

sl.3. Elektronsko mikroskopske slike uzorka MWCNT zagrijanog na temperaturi od 2600°S, sintetiziranog na Fe-Co/Al 2 O 3 katalizatoru. Na lijevoj strani je TEM slika niske rezolucije. S desne strane, ispod je TEM slika visoke razlučivosti koja prikazuje zatvorene krajeve MWCNT-a. Zidovi MWCNT-a postaju glatkiji i manje defektni.

sl.4. Elektronsko mikroskopske slike uzorka MWCNT zagrijanog na temperaturi od 2800°S, sintetiziranog na Fe-Co/Al 2 O 3 katalizatoru. Na lijevoj strani je TEM slika niske rezolucije. Dolje desno, TEM slika visoke razlučivosti koja prikazuje manje neispravne MWCNT zidove.

sl.5. Elektronsko mikroskopske slike uzorka MWCNT zagrijanog na temperaturi od 2800°C, sintetiziranog na Fe-Co/Al 2 O 3 katalizatoru, pokazujući pojavu defekata u strukturi MWCNT-a, koji su cilindrične formacije koje se sastoje od slojeva grafena ugniježđenih u međusobno, koji su prikazani na desnoj gornjoj TEM slici visoke rezolucije.

sl.6. Elektronsko mikroskopske slike početnog uzorka MWCNT sintetiziranog na Fe-Co/CaCO 3 katalizatoru. Na lijevoj strani je TEM slika niske rezolucije. S desne strane, ispod je TEM slika visoke razlučivosti koja prikazuje neravnu površinu MWCNT-a. S desne strane, na vrhu, vidljive su čestice katalizatora kapsulirane unutar kanala ugljikovih nanocijevi (označene strelicama).

sl.7. Elektronsko mikroskopske slike uzorka MWCNT zagrijanog na temperaturi od 2200°S, sintetiziranog na Fe-Co/CaCO 3 katalizatoru. Na lijevoj strani je TEM slika niske rezolucije. S desne strane, ispod je TEM slika visoke razlučivosti koja prikazuje glađe zidove MWCNT-a.

sl.8. Elektronsko mikroskopske slike uzorka MWCNT zagrijanog na temperaturi od 2600°S, sintetiziranog na Fe-Co/CaCO 3 katalizatoru. Na lijevoj strani je TEM slika niske rezolucije. S desne strane, ispod je TEM slika visoke razlučivosti koja prikazuje zatvorene krajeve MWCNT-a. Zidovi MWCNT-a postaju glatkiji i manje defektni.

sl.9. Elektronsko mikroskopske slike uzorka MWCNT zagrijanog na temperaturi od 2800°S, sintetiziranog na Fe-Co/CaCO 3 katalizatoru. Na lijevoj strani je TEM slika niske rezolucije. Dolje desno, TEM slika visoke razlučivosti.

1. Metoda za čišćenje višeslojnih ugljikovih nanocijevi dobivenih pirolizom ugljikovodika korištenjem katalizatora koji sadrže Fe, Co, Ni, Mo, Mn i njihove kombinacije kao aktivne komponente, kao i Al 2 O 3 , MgO, CaCO 3 - kao nosače, kuhanje u otopini klorovodične kiseline uz daljnje ispiranje vodom, naznačeno time da se nakon kiselog tretmana zagrijava u struji argona visoke čistoće u peći s temperaturnim gradijentom, pri čemu je temperatura u radnoj zoni 2200- 2800 °C, na rubovima peći temperatura je 900-1000 °C, što rezultira višeslojnim nanocijevima sa sadržajem metalnih nečistoća manjim od 1 ppm.

2. Postupak prema zahtjevu 1, naznačen time, da se zagrijavanje provodi u ampulama izrađenim od grafita visoke čistoće.